沉淀pH對(duì)共沉淀制備ZnCr2O4及其合成氣一步法制烯烴反應(yīng)性能的影響

尚蘊(yùn)山，李 民，韋 慧，袁德林，劉 華，劉 意，邢愛華

（1.北京低碳清潔能源研究院，北京 102211；2.神華包頭煤化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 包頭 014060）

金屬氧化物-分子篩（OX-ZEO）雙功能催化劑用于催化合成氣（CO+H2）一步法直接制取低碳烯烴（乙烯、丙烯及丁烯）近年來受到了廣泛關(guān)注[1-5]。該技術(shù)路線將傳統(tǒng)的甲醇合成與甲醇制烯烴（MTO）反應(yīng)耦合，從原理上突破了費(fèi)托合成產(chǎn)物服從Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布的限制，低碳烯烴選擇性達(dá)到80%以上[6-8]，是一條極具發(fā)展前景的低碳烯烴生產(chǎn)技術(shù)路線。

雙功能催化劑上的反應(yīng)過程是一個(gè)串聯(lián)反應(yīng)：CO在金屬氧化物活性位上活化，接著加氫生成含氧中間體，然后該中間體進(jìn)入相鄰分子篩的孔道轉(zhuǎn)化生成乙烯、丙烯等目標(biāo)產(chǎn)物[5,9]。金屬氧化物不僅可以促使合成氣形成含氧化合物中間體，同時(shí)也可以催化烯烴等中間體加氫生成烷烴，這使得金屬氧化物與分子篩之間的距離（也稱“緊密程度”）對(duì)CO轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物選擇性均有顯著的影響[10-13]。CHENG等[9]發(fā)現(xiàn)，C2=~C4=選擇性隨著金屬氧化物與分子篩之間“親密性”的增加而逐漸降低。JⅠAO等[14]研究發(fā)現(xiàn)，將金屬氧化物與分子篩以20~40 目顆粒均勻混合時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率約為17%，C2=~C4=選擇性為80%；如果采用上下分層裝填或者多層交替裝填，CO轉(zhuǎn)化率為4%~10%，C2=~C4=選擇性為54%~65%。ZE?EVⅠ?等[15]研究發(fā)現(xiàn)，雙功能催化劑活性位點(diǎn)的過度緊密接觸反而不利于烴類的加氫裂化。綜上所述，金屬氧化物與分子篩之間“親密性”越高，對(duì)中間體生成的拉動(dòng)效應(yīng)越強(qiáng)，對(duì)CO的轉(zhuǎn)化越有利。目前，大部分關(guān)于“親密性”的研究是通過設(shè)計(jì)不同混合模型以在大范圍內(nèi)對(duì)其進(jìn)行調(diào)控，如分層裝填，顆?；旌涎b填等；而小范圍內(nèi)調(diào)控“親密性”，探究其對(duì)反應(yīng)性能的影響鮮見系統(tǒng)性報(bào)道，特別是介觀尺寸粉末混合下金屬氧化物與分子篩“親密性”的研究最為少見。

ZnCr2O4基催化劑是一種常用的低碳醇合成催化劑[2,16]。近年來，由于其在烯烴、芳烴生成反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用于CO/CO2加氫直接制烯烴、芳烴等反應(yīng)中[2]。目前，關(guān)于ZnCr2O4在合成氣直接制取低碳烯烴/芳烴方面的研究主要集中在反應(yīng)機(jī)理探索、改性或與不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩組合以及高選擇性獲得不同目標(biāo)產(chǎn)物[1-2]這3方面。FU等[17]研究表明，在ZnCr2O4/ZSM-5催化的合成氣一步法制芳烴反應(yīng)中，CO轉(zhuǎn)化率、芳烴選擇性以及芳烴時(shí)空收率隨著ZnCr2O4的晶粒尺寸的降低而增加。鮮有學(xué)者將ZnCr2O4的沉淀參數(shù)與雙功能催化劑性能進(jìn)行關(guān)聯(lián)。本研究通過調(diào)節(jié)共沉淀法制備ZnCr2O4過程中的沉淀pH，制備不同粒徑、聚集態(tài)的ZnCr2O4，采用XRD、H2-TPR、N2吸/脫附和EDS等表征方式研究沉淀pH對(duì)金屬氧化物粒徑、晶相等物化性質(zhì)以及金屬氧化物與分子篩“親密性”的影響，采用小型固定床微型反應(yīng)器評(píng)價(jià)雙功能催化劑的反應(yīng)性能，研究沉淀pH對(duì)雙功能催化劑上CO轉(zhuǎn)化率、C2=~C4=選擇性的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí) 驗(yàn) 所 用 試 劑Zn(NO3)2?6H2O（分 析 純）、Cr(NO3)3?9H2O（分析純）和(NH4)2CO3（分析純）均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；擬薄水鋁石（Al2O3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72%，鋁源）購自中鋁山東公司；三乙胺（99.0%，模板劑）和H3PO4（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%，磷源）購自阿拉丁試劑（上海）有限公司；硅溶膠（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，硅源）購自青島海洋化工廠；石英砂（20~40 目）購自天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司。H2（99.99%）、合成氣（φ(CO) = 45%，φ(H2) = 45%，φ(N2) = 10%）均購自北京氦普公司。

1.2 催化劑制備

采 用 共 沉 淀 法 制 備ZnCr2O4：0.375 mol Zn(NO3)2·6H2O和 0.500 mol的Cr(NO3)3·9H2O溶于去離子水中，制備成濃度為0.5 mol/L混合溶液M。再稱取1.100 mol的(NH4)2CO3固體分別配制濃度為0.45 mol/L、0.50 mol/L、0.60 mol/L 和 0.63 mol/L 的水溶液（沉淀劑B），將混合溶液M與沉淀劑B通過蠕動(dòng)泵同時(shí)滴加到配有機(jī)械攪拌和pH計(jì)的三口瓶中，水浴保持沉淀溫度在70 °C，通過控制沉淀劑的滴加速度，控制沉淀pH分別為5.5~6.0、6.0~6.5、6.5~7.0 以及 7.5~8.5。滴加完成后，70 °C下繼續(xù)老化3 h；抽濾，濾餅用去離子水洗滌至中性后轉(zhuǎn)移到干燥箱中，90 °C干燥 12 h制得前軀體，根據(jù)沉淀pH的不同，分別命名前軀體為P-5.5、P-6.0、P-6.5和P-7.5。將上述前軀體轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，350 °C焙燒4 h制得金屬氧化物，根據(jù)沉淀pH的不同，分別命名金屬氧化物為S-5.5、S-6.0、S-6.5 和S-7.5。

SAPO-34分子篩參考文獻(xiàn)[18]中的方法（水熱法）制備：H3PO4、擬薄水鋁石、硅溶膠和三乙胺（TEA）按照n(Al2O3):n(P2O5):n(SiO2):n(TEA):n(H2O) =1.00:0.95:0.10:3.50:75.00配料。所制備的SAPO-34分子篩在馬弗爐中 650 °C焙燒 5 h，制得H-SAPO-34分子篩。

雙功能催化劑制備方法：將H-SAPO-34分子篩粉末與ZnCr2O4粉末按照質(zhì)量比1:1在研缽中充分研磨混合均勻，壓片、破碎，篩分20~40 目顆粒，制得雙功能催化劑，根據(jù)復(fù)配的金屬氧化物不同，命名為BS-x，如與S-5.5制備的雙功能催化劑為BS-5.5。

1.3 表征方法

X射線粉末衍射（XRD）表征在Bruker D8 Advance型衍射儀上進(jìn)行。測試條件：X射線輻射源為Cu Kα（γ= 0.154184 nm），管電壓 40 kV，管電流 40 mA，采集步長為 4 (°)/min，采集范圍為 5°~90°。

SEM測試在美國FEⅠ公司Nova Nano SEM 450型掃描電鏡儀上進(jìn)行。掃描電壓3 kV。同時(shí)使用Super Oxford X-Max 100 TLE分析系統(tǒng)記錄EDS光譜，掃描電壓 20 kV。

H2程序升溫還原（H2-TPR）實(shí)驗(yàn)在AutoChem HP 2950 型吸附儀儀上進(jìn)行。將 100 mg樣品裝入U(xiǎn)型石英管中，在 150 °C下用N2吹掃 90 min，然后冷卻至 50 °C，加上冷阱，轉(zhuǎn)換氣路為 5%H2/Ar（25 mL/min），穩(wěn)定后，開始還原，以 10 °C/min由 50 °C加熱到 800 °C，記錄TCD信號(hào)。

N2吸/脫附在美國麥克儀器公司ASAP2460型物理吸附儀上進(jìn)行測試。測試前樣品在300 °C真空下處理3 h，采用BET模型計(jì)算得到總比表面積。采用t-plot方法，計(jì)算相對(duì)壓力為0.99的單點(diǎn)脫附孔體積得到總孔體積，孔徑分布使用BJH模型。

1.4 催化劑評(píng)價(jià)方法

采用小型固定床微型反應(yīng)器（?12 mm × 20 mm）進(jìn)行合成氣一步法制烯烴反應(yīng)評(píng)價(jià)。將1.0 g雙功能催化劑（20~40 目，2.0 g石英砂稀釋）裝入內(nèi)徑為8 mm的石英管中，置于反應(yīng)管中，上端使用耐高溫“O”型圈密封。首先將雙功能催化劑進(jìn)行預(yù)處理（400 °C，99.99%H2還原 8 h，流速 15 mL/min），預(yù)處理結(jié)束后，保持溫度不變，氣切換為合成氣，使用前經(jīng)過活性炭（粒徑5 mm）的凈化罐脫除氣體中羰基鐵、羰基鎳等雜質(zhì)，待系統(tǒng)壓力升至2 MPa，記錄反應(yīng)開始時(shí)間點(diǎn)。

反應(yīng)尾氣管線-自動(dòng)切換閥-氣相色譜之間的所有管線均配有電加熱伴熱，保證所有組分以氣態(tài)的形式進(jìn)入色譜，伴熱帶溫度為160 °C。采用安捷倫7890B氣相色譜進(jìn)行全組分在線分析，烴類經(jīng)HP-PLOT Q（50.00 m × 0.53 mm）毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行分離，F(xiàn)ⅠD檢測器檢測；CO、CO2和N2經(jīng)過q柱和 5A分子篩柱串聯(lián)進(jìn)行分離，TCD檢測器檢測。所有尾氣產(chǎn)物均采用外標(biāo)法測量，產(chǎn)物分析根據(jù)下列公式進(jìn)行[17]：

式中，XCO為CO轉(zhuǎn)化率，%；xCO,in和xCO,out分別為進(jìn)口和出口CO物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，%。

式中，Si為各產(chǎn)物的選擇性，%；ai是烴類分子的碳原子數(shù)；xi,out是烴類分子在色譜中物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬氧化物的結(jié)構(gòu)分析

圖1為不同沉淀pH共沉淀法制備的前軀體（圖1(a)）和金屬氧化物（圖1(b)）的XRD譜圖。

圖1 不同沉淀pH下制備的前軀體(a)和金屬氧化物(b)的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of precursors (a) and metal oxides (b) prepared at different precipitation pH

不同沉淀pH下制備的前軀體為類水滑石衍射峰，衍射峰強(qiáng)度均較低，推斷沉淀過程屬于非晶沉淀。350 °C焙燒后，S-5.5 在 2θ為 30.3°、35.7°、43.4°、57.5°和63.1°的衍射峰歸屬于ZnCr2O4的特征峰外（PDF#22—1107）[20]，2θ為 23.92°、25.02°和 34.88°有明顯的Cr2O3衍射峰（PDF#38—1479）[21]。這表明沉淀pH在5.5~6.0時(shí)，由于沉淀劑劑量不足，導(dǎo)致Zn2+、Cr3+和Al3+無法充分的共沉淀，部分Cr3+發(fā)生異步沉淀。在S-6.0、S-6.5和S-7.5這3種樣品的XRD衍射峰中無其它雜晶相衍射峰，均為典型的ZnCr2O4尖晶石結(jié)構(gòu)。根據(jù)文獻(xiàn)[22]報(bào)道，共沉淀法制備催化劑的過程中，通常酸性溶液過飽和度低，會(huì)形成組分分布不均的大顆粒沉淀；而堿性溶液過飽和度高，形成的沉淀組分分布均勻、顆粒小。

圖2為4種金屬氧化物的SEM照片，S-5.5和S-7.5的二次粒子均為不規(guī)則形狀堆積的粒子，粒子大小不一，尺寸范圍在1~100 μm，推測這些顆粒主要通過物理研磨形成。S-6.0為顆粒聚集的顆粒，二次粒子的粒徑為10~20 μm。S-6.5不同形狀的多孔團(tuán)聚體，顆粒內(nèi)含有豐富的介孔和大孔結(jié)構(gòu)。

圖2 4種金屬氧化物的SEM照片（(a)~(d)）及其局部放大圖（(e)~(h)）Fig.2 SEM images ((a)~(d)) and local enlargements ((e)~(h)) of four metal oxides

2.2 金屬氧化物的織構(gòu)性質(zhì)

圖3為4種金屬氧化物的N2吸/脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果。S-5.5 在p/p0= 0.42 處出現(xiàn)了明顯的H2 型滯后環(huán)，而S-6.0、S-6.5 和S-7.5 均在p/p0= 0.45 處出現(xiàn)了H3 型滯后環(huán)。S-6.5在p/p0= 0.80后出現(xiàn)吸附曲線的突變說明體系中存在較大的晶間中孔。孔徑分布顯示，S-5.5在 4.5 nm處有一個(gè)峰；S-6.0則在 6.4 nm和36.8 nm處呈現(xiàn)兩個(gè)明顯的峰；S-7.5的孔徑分布主要在4.3 nm處，42.0 nm處還顯示出一個(gè)相對(duì)較弱的寬峰。

圖3 4種金屬氧化物的N2吸/脫附曲線(a)和孔徑分布(b)Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherms (a) and pore diameter distribution (b) of four metal oxides

表1為4種金屬氧化物的N2低溫物理吸附數(shù)據(jù)。隨著沉淀pH的增加，金屬氧化物的比表面積逐漸增加，S-5.5、S-6.0、S-6.5和S-7.5的比表面積依次為 103 m2/g、168 m2/g、173 m2/g和 185 m2/g，這與XRD計(jì)算得出的晶粒尺寸變化規(guī)律相一致，晶粒越小，比表面積越大。S-5.5、S-6.0、S-6.5和S-7.5的總孔容依次為 0.09 cm3/g、0.38 cm3/g、0.47 cm3/g和 0.29 cm3/g。金屬氧化物平均粒徑（根據(jù)謝樂公式計(jì)算）隨著沉淀pH的增加，金屬氧化物的粒徑由15.88 nm（S-5.5）逐漸減小至8.98 nm（S-7.5）。由此可知，沉淀pH顯著影響金屬氧化物的織構(gòu)性質(zhì)。文獻(xiàn)研究[22]發(fā)現(xiàn)，沉淀的形成一般經(jīng)過晶核形成和粒子長大或聚集兩個(gè)過程。當(dāng)晶核生成速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于晶核增長速率時(shí)，大量的晶核會(huì)聚集成細(xì)小的無定形顆粒，形成非晶形沉淀甚至膠體（非晶沉淀），這種沉淀脫水焙燒后會(huì)形成緊密聚集的金屬氧化物。相反，當(dāng)成核速率與粒子增長速率匹配時(shí)，金屬氧化物粒子在吸附團(tuán)聚的過程中會(huì)形成多孔結(jié)構(gòu)，脫水后這些孔結(jié)構(gòu)可以繼續(xù)保留。

表1 4種金屬氧化物的織構(gòu)性質(zhì)和晶粒尺寸Table 1 Texture properties and pore diameter of four metal oxides

2.3 金屬氧化物的可還原性

圖4為4種金屬氧化物的H2-TPR吸/脫附曲線。

圖4 4種金屬氧化物的H2-TPR曲線Fig.4 H2-TPR curves of four metal oxides

200~320 °C之間有一個(gè)明顯的還原峰，歸屬于Cr6+→Cr3+的還原過程；ZnCr2O4尖晶石Cr3+在焙燒過程中會(huì)被過度氧化而形成Cr6+[23]。除此之外，S-5.5和S-6.0在465 °C處還顯示出一個(gè)小的還原峰，歸屬于Cr3+→Cr2+的還原峰，而S-6.5和S-7.5并沒有該還原峰，這表明，沉淀pH在5.5~6.5時(shí)，制備的金屬氧化物中夾雜了少量的Cr2O3，這與S-5.5樣品的XRD譜圖中發(fā)現(xiàn)存在Cr2O3相吻合，而S-6.0的XRD譜圖中無Cr2O3的衍射峰，這可能是由于提高沉淀pH生成的Cr2O3相反而較少。除此之外，隨著沉淀pH的增加，所得樣品的還原峰中心溫度逐漸向低溫方向移動(dòng)，這是由于催化劑中的晶粒減小，比表面積增大（表1），使得催化劑更容易被還原[24]。

2.4 雙功能催化劑的催化反應(yīng)性能

在相同的反應(yīng)條件下，考察雙功能催化劑在合成氣一步法制烯烴反應(yīng)行為，評(píng)價(jià)結(jié)果如圖5所示。由圖5 可知，反應(yīng)條件為 400 °C、2 MPa，GHSV= 6000~7500 mL/(h?g)時(shí)，4 種雙功能催化劑的CO轉(zhuǎn)化率明顯不同，BS-6.5上具有最高的CO轉(zhuǎn)化率，約為25.00%。由N2吸/脫附結(jié)果可知，S-6.5的比表面積大于S-5.5和S-6.0，更大的比表面積有利于暴露更多的活性位點(diǎn)，有利于CO轉(zhuǎn)化。然而，BS-6.5上CO轉(zhuǎn)化率卻高于具有更大比表面積BS-7.5，這一“反?！爆F(xiàn)象可以從金屬氧化物與分子篩的“親密性”角度解釋。盡管本文中ZnCr2O4與SAPO-34分子篩均采用粉末混合，但是由于ZnCr2O4的聚集態(tài)、分散性不同，導(dǎo)致粉末混合過程與兩組分的混合程度也不同，即“親密性”也不同。

圖5 4種雙功能催化劑的CO轉(zhuǎn)化率對(duì)比Fig.5 Comparison of CO conversion rate of four bifunctional catalysts

為此，通過測定雙功能催化劑表面的元素分布（EDS），選擇SAPO-34（P和Si）與ZnCr2O4（Zn和Cr）專有的元素來描述雙功能催化劑的“親密性”，結(jié)果如圖6所示。4種雙功能催化劑顆粒表面的元素分布存在明顯差異，BS-5.5和BS-7.5表面的Zn存在明顯的“集中”現(xiàn)象，而BS-6.5表面的Zn分散性明顯高于其他3個(gè)樣品，該結(jié)果反映出BS-6.5中，SAPO-34分子篩與ZnCr2O4具有最好“親密性”。為此推測，由于S-6.5疏松的結(jié)構(gòu)使其在物理混合過程中容易“破碎”成更小的粒子，使其與SAPO-34分子篩充分混合，二者具有更好的“親密性”；而S-7.5由于質(zhì)地堅(jiān)硬，在混合過程中難以通過物理研磨而破碎為更小的粒子，導(dǎo)致金屬氧化物與分子篩之間的距離增加，“親密性”降低。從熱力學(xué)角度講，金屬氧化物與分子篩“親密性”越高，越有利于中間體進(jìn)入分子篩孔道，消除高溫下CHxO（x= 2,4）生成的熱力學(xué)障礙，促進(jìn)CO轉(zhuǎn)化[10]。而CHxO中間體如果不能及時(shí)進(jìn)入分子篩孔道，在擴(kuò)散過程中會(huì)加氫生成甲烷[23]。當(dāng)GHSV降低至 6000 mL/(h?g)時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率均增加，BS-6.5上依然顯示了最高的CO轉(zhuǎn)化率，約為27.00%。

圖6 4種雙功能催化劑的EDS譜圖與元素分布Fig.6 EDS mapping and element distribution of four bifunctional catalysts

4種雙功能催化劑的產(chǎn)物選擇性如圖7所示（反應(yīng)條件為 400 °C，2 MPa），為便于比較，圖中同時(shí)給出了CO和CO2轉(zhuǎn)化率變化情況。BS-6.0上CO轉(zhuǎn)化率21.98%，C2=~C4=選擇性75.71%，在所有樣品中最高。而BS-6.5具有最高CO轉(zhuǎn)化率25.00%，但是C2=~C4=選擇性則為74.04%。從EDS譜圖可知，BS-6.5中ZnCr2O4與SAPO-34分子篩具有更好的“親密性”，金屬氧化物與分子篩之間的距離最短，但是并未表現(xiàn)出最高的C2=~C4=選擇性。這可能是由于ZnCr2O4與SAPO-34分子篩之間越近，在分子篩周圍的金屬氧化物表面解離的活性H就會(huì)更容易溢流到分子篩孔道內(nèi)，增強(qiáng)分子篩的酸性，進(jìn)而增強(qiáng)分子篩的裂解能力，從選擇性的角度，可能并非二者越近越好。關(guān)于這一點(diǎn)，研究人員在Co/SiO2與Pd/Beta雙功能體系以及Pt-Y分子篩-Al2O3雙功能體系中均發(fā)現(xiàn)并非兩活性組分距離越近越好[15,24-25]，例如顆?；旌系腃o/SiO2與Pd/Beta反而比粉末混合時(shí)表現(xiàn)出更高的異構(gòu)烷烴選擇性[25]。

當(dāng)反應(yīng)空速由7500 mL/(h?g)降低到6000 mL/(h?g)時(shí)，4種雙功能催化劑上的C2=~C4=選擇性為75.25%~76.30%，C2=~C4=選擇性之間的差異縮?。▓D7(b)）。綜上所述，沉淀pH主要影響雙功能催化劑兩活性組分之間的“親密性”，進(jìn)而影響CO的轉(zhuǎn)化率，而對(duì)C2=~C4=選擇性的影響相對(duì)較小。

圖7 4 種雙功能催化劑的產(chǎn)物選擇性對(duì)比：GHSV = 7500 mL/(h·g) (a)，GHSV = 6000 mL/(h·g) (b)Fig.7 Comparison of product selectivity of four bifunctional catalysts: GHSV = 7500 mL/(h ·g) (a), GHSV = 6000 mL/(h ·g) (b)

3 結(jié)論

本文研究了共沉淀法制備ZnCr2O4過程中沉淀pH對(duì)ZnCr2O4結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸、孔結(jié)構(gòu)以及團(tuán)聚形態(tài)等物化性質(zhì)的影響，然后與SAPO-34分子篩復(fù)合制備了一系列ZnCr2O4/SAPO-34雙功能催化劑，評(píng)價(jià)了其對(duì)合成氣一步法制烯烴反應(yīng)性能的影響，得到以下結(jié)論。

（1）調(diào)節(jié)沉淀pH對(duì)ZnCr2O4的晶相、晶粒尺寸、團(tuán)聚態(tài)、比表面積以及還原溫度等產(chǎn)生了顯著影響。隨著沉淀pH的增加，金屬氧化物粒徑逐漸減小，比表面積逐漸增加。

（2）諸多因素中，沉淀pH對(duì)金屬氧化物的團(tuán)聚態(tài)的影響是造成雙功能催化劑活性中心“親密性”差異的主要因素。在pH = 6.5~7.0條件下制得的ZnCr2O4與SAPO-34分子篩混合更加充分，二者之間距離最短，耦合相應(yīng)最強(qiáng)，因此雙功能催化劑在合成氣一步法制烯烴反應(yīng)中具有最高的CO轉(zhuǎn)化率（25.00%），C2=~C4=選擇性為74.05%。

后續(xù)研究需要進(jìn)一步考察雙功能催化劑在實(shí)際還原和反應(yīng)過程中的ZnCr2O4結(jié)構(gòu)變化、元素遷移等情況，探究金屬氧化物表明氧空位濃度變化、表面元素比例、化學(xué)態(tài)等與CO轉(zhuǎn)化率、C2=~C4=選擇性影響機(jī)制，建立更加完整的反應(yīng)構(gòu)效關(guān)系。