氣體水合物添加劑研究進(jìn)展

敬加強(qiáng)，鄭天倫，楊 航，曾 霜，郭新根

（1.西南石油大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都 610500；2.西南石油大學(xué) 油氣消防四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500；3.中國(guó)石油西南油氣田公司川東北氣礦，四川 達(dá)州 635000）

水合物是客體分子（如CH4、C2H6以及CO2等）與水分子在低溫、高壓下形成的籠型化合物，典型的水合物結(jié)構(gòu)有sⅠ型、sⅠⅠ型和sH型[1]3 種。在CO2捕獲、水合物法氣體儲(chǔ)運(yùn)與分離和海水淡化等技術(shù)領(lǐng)域，由于水合物具有生成條件苛刻、誘導(dǎo)時(shí)間長(zhǎng)、生成速率慢以及儲(chǔ)氣量低等缺點(diǎn)[2-3]，嚴(yán)重阻礙了這些技術(shù)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，因此需要促進(jìn)水合物生成；而在油氣輸運(yùn)過(guò)程中，氣體水合物生成和聚集可能導(dǎo)致管道堵塞，大大降低了輸送效率，因此需要抑制水合物生成。對(duì)此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出采用不同方法來(lái)影響水合物的生成情況，例如改變管道溫度和壓力條件、控制游離水含量以及使用化學(xué)添加劑等[4]。其中，使用化學(xué)添加劑可有效改變水合物生成熱力學(xué)或動(dòng)力學(xué)條件，同時(shí)因其經(jīng)濟(jì)性而備受青睞。

水合物添加劑按效用可分為抑制劑和促進(jìn)劑。早在二十世紀(jì)九十年代，水合物常常堵塞油氣管道，大量的水合物防治研究工作使得抑制劑應(yīng)運(yùn)而生[5]。近年來(lái)，促進(jìn)劑的出現(xiàn)推動(dòng)著水合物工業(yè)技術(shù)不斷發(fā)展。由此可見(jiàn)，水合物添加劑在油氣流動(dòng)安全保障和水合物制備技術(shù)領(lǐng)域中扮演著至關(guān)重要的作用，目前已研發(fā)出數(shù)種單一成分及不同復(fù)配型的新型添加劑，但對(duì)其研究仍停留在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，作用效果、活性等尚無(wú)法滿足工業(yè)應(yīng)用要求。本文對(duì)近期報(bào)道的水合物添加劑從類型、作用機(jī)理及性能評(píng)價(jià)方法3方面進(jìn)行回顧，綜述其最新研究進(jìn)展，最后提出水合物添加劑的潛在發(fā)展方向，以期為相關(guān)研究人員提供參考。

1 水合物促進(jìn)劑

根據(jù)促進(jìn)作用機(jī)理差異，將水合物促進(jìn)劑分為熱力學(xué)促進(jìn)劑（THPs）和動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑（KHPs）。其中，THPs可以改善水合物形成相平衡條件，但用量較大；KHPs可以加快水合物成核及提高晶體生長(zhǎng)速率，且具有用量較小的優(yōu)勢(shì)。因此現(xiàn)階段研究主要集中在KHPs上，本節(jié)重點(diǎn)對(duì)KHPs的作用機(jī)理及其對(duì)水合物生成的影響展開(kāi)分析。

1.1 促進(jìn)機(jī)理

目前關(guān)于水合物促進(jìn)劑作用機(jī)理存在較大爭(zhēng)議，主要有3種理論，分別為降低表面張力理論、毛細(xì)效應(yīng)理論和臨界膠束理論。其中，降低表面張力理論[6-9]認(rèn)為添加水合物促進(jìn)劑后，由于親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的作用，水合物促進(jìn)劑首先會(huì)富集在氣液界面并形成定向排列（親水基朝下，疏水基朝上）的表面層，從而降低液相表面張力，減小氣液傳質(zhì)阻力，加快水合物生長(zhǎng)速度。在水合物形成過(guò)程中，由于循環(huán)冷卻液與反應(yīng)器壁面直接接觸，導(dǎo)致水合物在壁面處開(kāi)始成核并形成液膜。

毛細(xì)效應(yīng)理論[10-11]認(rèn)為水合物促進(jìn)劑增加了液膜之間的接觸，從而增加了顆粒間的毛細(xì)作用力，然后在毛細(xì)管力的作用下，底層溶液不斷到達(dá)氣液界面處與氣體接觸，使水合物沿壁面大量生成。WANG等[12]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了該觀點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)混合體系形成的水合物具有多孔特性，并且不斷向容器壁轉(zhuǎn)移，如圖1所示。

圖1 兩種表面活性劑作用下CH4水合物形貌照片[12]Fig.1 Topography photos of CH4 hydrate in presence of two surfactants[12]

臨界膠束理論[13-14]則認(rèn)為KHPs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)臨界膠束值（CMC）后會(huì)形成膠束，在膠束作用下促進(jìn)水合物的生成，但研究人員對(duì)膠束的具體促進(jìn)機(jī)理（促進(jìn)成核或增加氣體溶解）并沒(méi)有達(dá)成共識(shí)。FARHADⅠAN等[15]發(fā)現(xiàn)水性聚脲/聚氨酯（WPUUs）在溶液中形成膠束后，其極性基團(tuán)顯著打亂了水的局部結(jié)構(gòu)順序，推測(cè)最終促進(jìn)水合物生成的并非是由于單純的膠束作用，而是WPUUs改變了水合物顆粒形態(tài)，使得毛細(xì)促進(jìn)作用明顯?；谝陨涎芯拷Y(jié)果，筆者認(rèn)為促進(jìn)劑作用下水合物生成過(guò)程是以上3種機(jī)理共同作用的結(jié)果，如圖2所示。水合物促進(jìn)劑首先吸附在液相表面，降低表面張力，加快氣體分子溶解速率，然后在膠束作用下促進(jìn)水合物在壁面和溶液中成核，最終在毛細(xì)作用下沿壁面大量生成。

圖2 促進(jìn)劑促進(jìn)水合物生成的3種機(jī)理Fig.2 Three formation mechanisms of hydrate promoted by promoters

此外，“降低水分子無(wú)序度”機(jī)理也被報(bào)道，ZHANG等[16]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究不同表面活性劑作用下的天然氣水合物形成過(guò)程，結(jié)果表明，加入表面活性劑可以降低水分子的無(wú)序程度，增加水合物核空間位置的均勻性，從而促進(jìn)水合物成核及生長(zhǎng)，LO等[17]通過(guò)拉曼光譜實(shí)驗(yàn)得到了相同結(jié)論。

綜上所述，促進(jìn)機(jī)理尚未達(dá)成共識(shí)。首先，由于實(shí)驗(yàn)條件、實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)方法等的不同，使得得到的結(jié)論局限于實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，缺乏代表性；其次，關(guān)于促進(jìn)作用機(jī)理尚未成定論，可能存在多種機(jī)制耦合作用，對(duì)于溶液膠束化與水合物形成的關(guān)系有待進(jìn)一步研究。水合物促進(jìn)劑機(jī)理十分復(fù)雜，仍需大量工作加持。

1.2 熱力學(xué)促進(jìn)劑

THPs通過(guò)參與水合物結(jié)構(gòu)的形成來(lái)改變相平衡條件，使水合物在更溫和的區(qū)域即較高溫度和較低壓力下生成[18]，如圖3所示。目前，常用的THPs主要包括環(huán)戊烷（CP）、四氫呋喃（THF）、丙烷、四丁基氯化銨（TBAC）和四丁基溴化銨（TBAB）等。其中，THF、TBAB和TBAC屬于易溶水相類，因此常以其質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為影響因素；CP、丙烷等烷烴屬于不可溶水相類，通過(guò)改變水合物類型影響相平衡條件。研究者們以實(shí)驗(yàn)手段對(duì)THPs影響下水合物形成條件開(kāi)展研究，以此為基礎(chǔ)分析各熱力學(xué)促進(jìn)劑對(duì)水合物生成的影響。

圖3 THF作用下水合物相平衡曲線[18]Fig.3 Phase equilibrium curve of hydrate under THF[18]

1.2.1 環(huán)戊烷

CP作為熱力學(xué)添加劑可在一定程度上改善體系中氣體水合物的生成條件。MATSUMOTO等[19]在不同溫度（274.19~293.72 K）和壓力（0.05~4.88 MPa）條件下研究了CP及其衍生物（環(huán)戊酮、氟代環(huán)戊烷）對(duì)CO2水合物相平衡的影響。結(jié)果表明，3種體系下的相平衡壓力均低于純CO2，這是由于CP衍生物與CO2形成sⅠⅠ型水合物，使混合體系穩(wěn)定性增強(qiáng)。PAHLAVANZADEH等[20]發(fā)現(xiàn)與純水體系相比，CP使水合物生成條件僅改善約13%，其原因是環(huán)烷烴不溶于水，易形成有機(jī)層阻礙傳質(zhì)作用。鑒于此，ZHENG等[21]開(kāi)發(fā)出一種采用塔板-塔板設(shè)計(jì)（3個(gè)塔板）固定床反應(yīng)器的方法，在不削弱整體動(dòng)力學(xué)效果的情況下擴(kuò)大床層尺寸，發(fā)現(xiàn)CP的促進(jìn)效果顯著提高。

1.2.2 四氫呋喃和鹵化銨化合物

THF是一種易溶于水的五面體環(huán)狀醚，低溫下可形成sⅠⅠ型水合物，在THF分子形成水合物的同時(shí)可為其他客體分子提供部分水合物空籠，因此被視為促進(jìn)劑，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同對(duì)水合物生成的影響也不同。WANG等[22]采用高壓不銹鋼槽，測(cè)定在THF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.26%~25.03%的條件下CO2水合物相平衡條件，結(jié)果表明，CO2+ THF +水體系的平衡壓力明顯低于CO2+水體系的平衡壓力；此外，當(dāng)THF質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于19.05%時(shí)，THF添加量越大，CO2水合物形成壓力越低，超過(guò)該值后促進(jìn)效果不再增加，反而產(chǎn)生抑制作用。PARK等[23]的實(shí)驗(yàn)得到類似結(jié)論，即THF促進(jìn)水合物形成存在一個(gè)最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。近期研究表明，THF促進(jìn)CH4水合物生成還表現(xiàn)出動(dòng)力學(xué)作用，VELUSWAMY等[24]利用無(wú)攪拌槽反應(yīng)器，在283.2 K、5.0~7.2 MPa下，開(kāi)展了CH4水合物生成實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)添加THF后水合物儲(chǔ)氣量提高了11.6 倍，但江皓等[25]發(fā)現(xiàn)低壓條件下（0.5~2.0 MPa）THF的引入并不能顯著提高水合物儲(chǔ)氣量。

目前已有許多文獻(xiàn)[26-27]報(bào)道了TBAB、四丁基氟化銨（TBAF）等鹵化銨化合物對(duì)水合物相平衡的影響。其中，LⅠ等[26]在 0.40~3.77 MPa、280.2~293.5 K下，采用攪拌式反應(yīng)器研究了TBAB、TBAC以及TBAF（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.34%、4.34%和9.14%）對(duì)CO2水合物相平衡的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，3種促進(jìn)劑均能擴(kuò)展水合物的穩(wěn)定區(qū)，其中，TBAF擴(kuò)展效果最好且水合物形成與其質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)，其機(jī)理是CO2填充到鹵化銨形成的半籠型水合物中，促進(jìn)CO2水合物形成。ARJMANDⅠ等[27]采用高壓反應(yīng)釜，在 6.53 MPa、274.65 K下，研究了質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、20%和30%的TBAB對(duì)CH4水合物相平衡條件的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TBAB能顯著改善CH4水合物相平衡條件，在一定溫度條件下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的TBAB作用的水合物相平衡壓力最低。

表1列出了幾種典型THPs的對(duì)比結(jié)果?？梢钥闯觯捎诓煌琓HPs存在結(jié)構(gòu)性質(zhì)上的差異，因而對(duì)水合物生成所起的熱力學(xué)促進(jìn)作用及促進(jìn)原因也不盡相同。THPs的添加均可改善水合物生成條件，其中CP一般對(duì)水合物相平衡影響不大，但也取決于實(shí)驗(yàn)方法；THF和鹵化銨類化合物改善效果明顯，且存在一個(gè)最佳值。此外，關(guān)于THF在不同條件下增強(qiáng)水合物的儲(chǔ)氣能力方面仍存在較大爭(zhēng)議。因此，需要深入研究其內(nèi)在機(jī)制以便開(kāi)發(fā)出性能更佳的促進(jìn)劑，在改善水合物生成條件的同時(shí)增強(qiáng)水合物的儲(chǔ)氣能力。

表1 幾種典型THPs比較Table 1 Comparison of several typical THPs

1.3 動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑

KHPs不改變水合物生成熱力學(xué)條件，但可加快水合物成核和生長(zhǎng)，提高儲(chǔ)氣量。目前KHPs主要包括表面活性劑、氨基酸和納米流體這3類[28]，因此下面主要從這3方面梳理其對(duì)水合物生成的影響。

1.3.1 表面活性劑

表面活性劑分為陽(yáng)離子、陰離子和非離子型3類，通常由親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)組成，因此具有潛在的水合物動(dòng)力學(xué)促進(jìn)功效，其中陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）最常用，其結(jié)構(gòu)如圖4所示。因表面活性劑類型和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同，對(duì)水合物生成的促進(jìn)效果也不同。DU等[29]采用水合物反應(yīng)器，在 15 MPa、274 K下，考察了SDS、十二胺鹽酸鹽（DAH）、十二烷基三甲基氯化銨（DTAC）和N-十二烷基丙烷-1,3-二胺鹽酸鹽（DN2Cl）對(duì)CH4水合物形成的影響。結(jié)果表明，DTAC對(duì)CH4水合物生成幾乎無(wú)影響，而SDS、DAH和DN2Cl的促進(jìn)作用明顯。PEREZ-LOPEZ等[30]在 3.5~12.0 MPa、273.15~293.15 K條件下，采用高壓反應(yīng)釜，考察了SDS、非離子三嵌段共聚物（PE/F127）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）對(duì)CH4水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間的影響。結(jié)果表明，誘導(dǎo)時(shí)間排序?yàn)镃TAB < PE/F127 <高質(zhì)量分?jǐn)?shù)SDS。MORAVEJⅠ等[31]采用高壓反應(yīng)釜，研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SDS、十六烷基三甲基溴化銨（HTABr）和聚氧乙烯（40）辛基苯基醚（TritonX-405）對(duì)CH4水合物生成的影響。結(jié)果表明，SDS對(duì)CH4水合物生成的促進(jìn)效果最為顯著，誘導(dǎo)時(shí)間順序?yàn)镠TABr < TritonX-405 < SDS <純水，同時(shí)發(fā)現(xiàn)SDS、HTABr和TritonX-405溶液的最佳促進(jìn)效果對(duì)應(yīng)的各自質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.045%、0.038%和0.095%。

圖4 SDS分子結(jié)構(gòu)Fig.4 Molecular structure of SDS

此外，生物表面活性劑因其綠色、高效優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究。FARHADⅠAN等[32]設(shè)計(jì)并合成了以葵花籽油為原材料的表面活性劑，在動(dòng)態(tài)和靜態(tài)條件下評(píng)估了其對(duì)CH4水合物生成的影響。結(jié)果表明，添加該表面活性劑后CH4水合物誘導(dǎo)及生成時(shí)間均顯著縮短，CH4水合物生長(zhǎng)速率在動(dòng)態(tài)和靜態(tài)條件下均顯著提高，且該生物表面活性劑具有不產(chǎn)生泡沫的優(yōu)點(diǎn)。由此可知，生物型表面活性劑將是未來(lái)促進(jìn)劑的發(fā)展方向之一。

1.3.2 氨基酸

近年來(lái)，氨基酸因其具有生態(tài)友好性而逐漸受到研究者的青睞，被廣泛應(yīng)用于水合物研究中。氨基酸是生物體內(nèi)蛋白質(zhì)的合成原料，由一個(gè)氨基（—NH2）、一個(gè)羧基（—COOH）以及一個(gè)含獨(dú)特基團(tuán)（R）的側(cè)鏈組成，其分子結(jié)構(gòu)如圖5所示。不同種類氨基酸由于側(cè)鏈不同，對(duì)水合物生成的影響效果有差異[33-35]。BHTTACHARJEE等[36]綜述了氨基酸作為KHPs在天然氣水合物形成中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)疏水性氨基酸比親水性氨基酸更能作為KHPs發(fā)揮作用，這是由于疏水性氨基酸在溶液中的存在會(huì)導(dǎo)致較強(qiáng)的局部水序，并使氨基酸分子附近氣體的密度增加，從而為水合物成核和生長(zhǎng)創(chuàng)造有利條件。KHANDELWAL等[37]使用攪拌槽反應(yīng)器，在 3.4~3.8 MPa、273.65~277.65 K的條件下，評(píng)價(jià)了L-色氨酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.01%、0.03%和0.10%）對(duì)CO2水合物形成動(dòng)力學(xué)的影響。結(jié)果表明，在273.65 K和 3.4 MPa的條件下，隨著L-色氨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，體系氣體吸收量逐漸增長(zhǎng)，當(dāng)L-色氨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%時(shí)單位體積氣體平均吸收量最高為114%（體積分?jǐn)?shù)）。由此可知，氨基酸作為KHPs存在臨界最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在實(shí)際工程應(yīng)用中應(yīng)當(dāng)選取合適的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以達(dá)到最佳效果。LⅠ等[38]采用水合物反應(yīng)器，研究了含脂肪側(cè)鏈的纈氨酸、亮氨酸以及蛋氨酸對(duì)靜態(tài)條件下一氟二氯乙烷（HCFC-141b）水合物生成的影響。結(jié)果表明，中等疏水性的亮氨酸對(duì)水合物成核的促進(jìn)作用最好?？梢?jiàn)，氨基酸的疏水基團(tuán)影響水合物形成，并存在最佳的疏水范圍，此外，研究氨基酸疏水性對(duì)水合物成核影響時(shí)應(yīng)同時(shí)考慮其質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3.3 納米流體

納米流體是一種強(qiáng)化傳質(zhì)傳熱的介質(zhì)，具有比表面積大和高導(dǎo)熱性優(yōu)等優(yōu)點(diǎn)，可極大地增加氣液接觸面積、降低氣液界面的表面張力，進(jìn)而提高水合反應(yīng)速率。YU等[39]在 3.5 MPa、277.15 K的條件下，研究了石墨納米顆粒（GN）和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）對(duì)CO2水合物形成動(dòng)力學(xué)的協(xié)同效應(yīng)。結(jié)果表明，納米流體中加入SDBS可以大大降低溶液表面張力，降低程度與SDBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)相關(guān)聯(lián)。PAHLAVANZADEH等[40]在 5.5 MPa、274.15 K的條件下，研究了SiO2、Al2O3和CuO等納米流體對(duì)CH4水合物生成的影響。結(jié)果表明，納米流體顯著縮短了CH4水合物的誘導(dǎo)時(shí)間，這是因?yàn)榧{米材料提供了成核位點(diǎn)，促進(jìn)了非均相成核。

表2總結(jié)了3種KHPs在促進(jìn)效果、促進(jìn)原因及生物降解性上的異同。可以看出，KHPs促進(jìn)性能與其質(zhì)量分?jǐn)?shù)具有密切聯(lián)系，一般都存在一個(gè)臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但其質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)促進(jìn)效果的影響還需進(jìn)一步探索；盡管常規(guī)表面活性劑（SDS）在低質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)便顯示出良好的促進(jìn)作用，但其在水合物分解過(guò)程中易產(chǎn)生泡沫而導(dǎo)致氣體回收率降低，因而生物表面活性劑、氨基酸和納米材料等具有環(huán)境友好性、高生物降解性的新型KHPs將是水合物促進(jìn)劑未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

表2 幾種典型KHPs比較Table 2 Comparison of several typical KHPs

2 水合物抑制劑

油氣輸送過(guò)程中，水合物生成并聚集易引起流動(dòng)安全問(wèn)題，主要通過(guò)將抑制劑注入管道以解決堵管。根據(jù)添加量區(qū)分，可將抑制劑分為熱力學(xué)抑制劑（THⅠs）、低劑量動(dòng)力學(xué)抑制劑（LDKHⅠs）和低劑量阻聚劑（LDAAs）。其中，后兩者稱為低劑量水合物抑制劑（LDHⅠs），其質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不超過(guò)5%。

2.1 熱力學(xué)抑制劑

常用的THⅠs主要有鹽類和醇類[41]。鹽類有氯化鈉、氯化鉀和氯化鈣等；醇類包括甲醇、乙二醇等有機(jī)化合物。此方法可改變水合物生成熱力學(xué)條件，或直接與已生成的水合物相互接觸使其分解。但傳統(tǒng)THⅠs不僅用量大（有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為10%~60%）、成本高，而且還會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。近來(lái)，研究發(fā)現(xiàn)一些氨基酸和離子液體也能充當(dāng)THⅠs，而且具有經(jīng)濟(jì)環(huán)保性。BAVOH等[42]使用藍(lán)寶石反應(yīng)釜，在 7.1 MPa、274.15 K的條件下，評(píng)估了纈氨酸、精氨酸對(duì)CH4水合物熱力學(xué)的影響，發(fā)現(xiàn)二者均能將相邊界移向高壓區(qū)和低溫區(qū)，抑制CH4水合物的生成。NASHED等[43]在 5.1~11.1 MPa的條件下，使用高壓差示掃描量熱儀，研究了1-甲基-3-辛咪唑氯離子、1-甲基咪唑硫酸氫鹽、碘化四乙銨和1-己基-3-甲基咪唑碘化鹽對(duì)CH4水合物相邊界條件的影響。結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的4種離子液體均能使水合物相平衡邊界溫度降低、壓力升高，從而達(dá)到抑制效果，此外，抑制作用還與離子液體的結(jié)構(gòu)有關(guān)，比如陰離子、陽(yáng)離子類型和烷基鏈長(zhǎng)等。

由上可知，傳統(tǒng)THⅠs雖能改變水合物生成的熱力學(xué)相平衡條件，有效抑制其生成，但其缺點(diǎn)突出，表現(xiàn)為用量大、成本高和環(huán)境不友好。因此綠色環(huán)保型熱力學(xué)抑制劑，如一些氨基酸和離子液體逐漸進(jìn)入研究者視野中。

2.2 低劑量動(dòng)力學(xué)抑制劑

相比于THⅠs，添加LDKHⅠs不會(huì)改變水合物的生成條件，但可以延緩水合物的成核和生長(zhǎng)，且具有用量低（有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為1%~5%）、效果佳等優(yōu)勢(shì)，已成為目前水合物抑制劑的重點(diǎn)研究方向。LDKHⅠs主要包括內(nèi)酰胺基聚合物、綠色水合物抑制劑及離子液體。目前最常用的內(nèi)酰胺基聚合物主要有聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯己內(nèi)酰胺（PVCap）及三元共聚物Gaffix（VC-713）等[44]；綠色水合物抑制劑包括生物蛋白和天然聚合物等；離子液體主要是一些有機(jī)鹽溶液。

2.2.1 內(nèi)酰胺基聚合物

PVP是由五元酰胺環(huán)連接到碳鏈上所構(gòu)成的（如圖6(a)所示），是最早被發(fā)現(xiàn)的有效的LDKHⅠs，其內(nèi)酰胺環(huán)可與水分子相互作用形成氫鍵，通過(guò)吸附水合物晶體顆粒進(jìn)而阻礙水合物生長(zhǎng)。迄今為止，研究者對(duì)其做了大量工作[45-47]，發(fā)現(xiàn)PVP的抑制效果受到體系過(guò)冷度、質(zhì)量分?jǐn)?shù)和分子量的影響。LEDERHOS等[45]研究發(fā)現(xiàn)PVP在 285.6 K能發(fā)揮較強(qiáng)的抑制作用，而當(dāng)溫度降至277.0 K時(shí)，PVP則起促進(jìn)作用；此外，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1%以上時(shí)，水合物生長(zhǎng)速率接近于零。POSTERARO等[46]發(fā)現(xiàn)相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，PVP分子量在10000~360000時(shí)對(duì)水合物生長(zhǎng)速率并無(wú)影響。孫慧翠等[47]在常壓、0.5~5.0 °C下，使用金屬反應(yīng)釜研究了4種不同分子量的PVP對(duì)THF水合物生成過(guò)程的影響。結(jié)果表明，PVP對(duì)誘導(dǎo)時(shí)間的抑制效果隨分子量的增大而增強(qiáng)?？梢钥闯觯煌肿恿縋VP對(duì)水合物生成的影響還需進(jìn)一步探索。

圖6 幾種典型的LDKHIs分子結(jié)構(gòu)Fig.6 Several typical molecular structures of LDKHIs

作為第二代LDKHⅠs，PVCap經(jīng)過(guò)改進(jìn)后的結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，含有更復(fù)雜的七元酰胺環(huán)，如圖6(b)所示，這使得PVCap比PVP具有更好的抑制性能。SLOAN等[48]研究發(fā)現(xiàn)，PVP可承受的過(guò)冷度為5~6 °C，而PVCap可承受的過(guò)冷度為 8~9 °C。PVCap的抑制作用與PVP類似，通過(guò)酰胺基團(tuán)與水分子間形成氫鍵吸附于水合物晶體表面所產(chǎn)生，而抑制效果差異主要體現(xiàn)在水合物表面吸附特性上。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，PVCap易在水合物表面形成致密膜，有效阻止水合物進(jìn)一步生長(zhǎng)，而PVP則形成稀疏多孔膜，仍能繼續(xù)產(chǎn)生水合物[49]。WU等[50]發(fā)現(xiàn)PVCap的引入能使CP水合物顆粒間的粘結(jié)力降低54%，進(jìn)而阻止水合物大量生成，且溫度、PVCap質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對(duì)水合物生成影響可以忽略。

VC-713是由不同比例的N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和二甲基胺基-甲基-丙烯酸組成的三元共聚物，其分子結(jié)構(gòu)如圖6(c)所示，分子內(nèi)部同時(shí)包含五元和七元內(nèi)酰胺環(huán)，因此抑制效果比PVP、PVCap更好。一般來(lái)說(shuō)，單體的配比決定共聚物抑制性能的好壞，研究表明[51]，VC-713最佳性能配比對(duì)應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%~32%的N-乙烯基吡咯烷酮（VP），65%~80%的N-乙烯基己內(nèi)酰胺（VC）和3%~6%的二甲基胺基-甲基-丙烯酸。

2.2.2 綠色水合物抑制劑

盡管上述LDKHⅠs抑制能力較好，但仍有難以降解、成本較高等不足，因此，生物蛋白和天然聚合物等綠色水合物抑制劑應(yīng)運(yùn)而生。生物蛋白主要有抗凍蛋白、冰結(jié)構(gòu)蛋白及抗凍糖蛋白，提取自常年生活在寒帶的生物體，如一些能夠在低溫環(huán)境下通過(guò)吸附在冰晶上以保護(hù)生物體不被冷凍的昆蟲及魚類等，但這些物質(zhì)難以提取且成本較高，因此難以廣泛地開(kāi)展研究。但最近轉(zhuǎn)基因細(xì)菌、酵母生產(chǎn)等新技術(shù)解決了上述難題[52]。MU等[53]利用搖床裝置，在 9.5 MPa、2 °C的條件下，研究了通過(guò)昆蟲細(xì)胞發(fā)酵的新型抗凍蛋白（mSA-RmAFP1）對(duì)CH4水合物的抑制性能，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.225%的mSA-RmAFP1可以有效抑制CH4水合物成核和生長(zhǎng)。PERFELDT等[54]在 9.5 MPa、2 °C的條件下，通過(guò)高壓搖擺釜，研究了從長(zhǎng)角甲蟲體內(nèi)提取的抗凍蛋白對(duì)CH4水合物成核和生長(zhǎng)的抑制作用，發(fā)現(xiàn)與氨基酸（1-纈氨酸和1-蘇氨酸）和牛血清白蛋白相比，對(duì)CH4水合物成核和生長(zhǎng)的抑制作用更強(qiáng)。ZENG等[55]發(fā)現(xiàn)了比目魚和云杉芽蟲體內(nèi)的抗凍蛋白對(duì)水合物抑制效果與PVP相比較好，且能明顯消除“記憶效應(yīng)”。

天然聚合物包括淀粉、殼聚糖、果膠等多糖和氨基酸[56]，廣泛存在于自然界。WAN等[57]在9.05~9.27 MPa、4.02~7.94 °C的條件下，采用等溫冷卻法研究了阿拉伯樹膠、海藻酸鈉、瓜爾豆膠、羧甲基殼聚糖和淀粉5種天然多糖LDKHⅠs對(duì)CH4水合物生長(zhǎng)的抑制性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與純水體系相比，所有多糖LDKHⅠs均能顯著提高CH4水合物形成的最大過(guò)冷度，其抑制性能依次為瓜爾豆膠>海藻酸鈉>淀粉>羧甲基殼聚糖>阿拉伯樹膠，其性能的差異是側(cè)鏈性質(zhì)導(dǎo)致的。SA等[58]通過(guò)拉曼光譜儀，研究了不同氨基酸對(duì)CO2水合物成核及生長(zhǎng)的影響，發(fā)現(xiàn)氨基酸的抑制能力與其側(cè)鏈性質(zhì)有關(guān)，具有親水性或帶電荷側(cè)鏈的L-組氨酸會(huì)破壞水的結(jié)構(gòu)；而具有疏水側(cè)鏈的苯丙氨酸會(huì)強(qiáng)化水的結(jié)構(gòu)，對(duì)CO2水合物成核的抑制作用較弱。

2.2.3 離子液體

離子液體不僅具有熱力學(xué)抑制性質(zhì)，同時(shí)具有動(dòng)力學(xué)抑制性質(zhì)，主要表現(xiàn)為可以延緩水合物晶體成核和生長(zhǎng)。BAVOH等[59]研究發(fā)現(xiàn)，離子液體（EMⅠM-Cl）比常規(guī)動(dòng)力學(xué)抑制劑PVP對(duì)CO2水合物的抑制性能差；但其后續(xù)研究了3.5 MPa和274.15 K條件下氨基酸（甘氨酸）和EMⅠM-Cl協(xié)同作用對(duì)CO2水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間和耗氣量的影響，發(fā)現(xiàn)EMⅠM-Cl離子液體能提高甘氨酸的動(dòng)力學(xué)抑制性能[60]。

表3列出了幾種常用LDKHⅠs的對(duì)比結(jié)果?？梢钥闯觯瑐鹘y(tǒng)LDKHⅠs可有效延緩水合物形成，但存在高過(guò)冷度條件下易失效、部分產(chǎn)品成本高、生物降解性差等缺點(diǎn)。目前LDKHⅠs正朝著綠色環(huán)保方向發(fā)展，抗凍蛋白、氨基酸和離子液體等低劑量高效環(huán)保型抑制劑具有廣闊的應(yīng)用前景。

表3 幾種典型LDKHIs比較Table 3 Comparison of several typical LDKHIs

2.3 低劑量阻聚劑

阻聚劑（AAs）主要包括表面活性劑和聚合物，其具有低劑量（有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為0.5%~2.0%）、耐高過(guò)冷度（>10 °C）等優(yōu)點(diǎn)，是部分LDKHⅠs的增效劑。AAs不能避免水合物生成，但可顯著降低水合物顆粒間粘附力，從而防止水合物顆粒聚結(jié)，使水合物分散于油相中并以非相互作用的漿體形式流動(dòng)[44]。阻聚劑最初由國(guó)外機(jī)構(gòu)開(kāi)發(fā)，主要包括磺酸鹽類、季銨鹽類、含酰胺基團(tuán)的兩親化合物以及烷基糖苷、聚醚類等聚合物。

相比于化學(xué)型AAs，天然AAs因其具有良好的生物降解性而成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。FARHADⅠAN等[61]研究發(fā)現(xiàn)，由蓖麻油合成的水性脲/聚氨酯（CWPUUs）表現(xiàn)出良好的抗團(tuán)聚性能。如圖7所示，在純水體系中形成的水合物呈固體狀且具有粘性，而在CWPUUs存在下CH4水合物呈泡沫狀結(jié)構(gòu)，不會(huì)附著在釜壁上，這是由于季銨鹽基團(tuán)在CH4水合物表面具有很強(qiáng)的吸附能力，能夠防止水合物聚集。

圖7 不同體系中CH4水合物形態(tài)[61]Fig.7 Morphology of CH4 hydrate in different systems[61]

盡管AAs具有低劑量、耐高過(guò)冷度等優(yōu)點(diǎn)，但其阻聚性能依賴于油氣體系組分、礦化度和含水率等條件，通用性較差。此外，化學(xué)型AAs的生物降解性差，因此，綠色環(huán)保、阻聚性能優(yōu)越的AAs將是未來(lái)研發(fā)的方向。

2.4 抑制機(jī)理

目前，THⅠs的作用機(jī)理已基本明確，而LDHⅠs對(duì)水合物的影響機(jī)制存在較大爭(zhēng)議，最具代表性的是吸附抑制機(jī)理和擾亂抑制機(jī)理[62]。

吸附抑制機(jī)理認(rèn)為，LDHⅠs的活性親水基團(tuán)可與水合物籠表面相互作用形成氫鍵，加上分子間范德華力作用使其易吸附在水合物晶體表面，被吸附的LDKHⅠs分子具有空間位阻作用，進(jìn)而抑制水合物的形成，如圖8所示。LⅠ等[63]采用分子動(dòng)力學(xué)方法，研究了3種乙烯基內(nèi)酰胺LDKHⅠs（PVP、PVP-A和PVP-E）對(duì)CH4水合物的抑制機(jī)理，發(fā)現(xiàn)具有良好氣體吸附能力的LDKHⅠs可以降低CH4在水溶液中的過(guò)飽和狀態(tài)，增強(qiáng)CH4向核的遷移阻力，進(jìn)而抑制水合物的生長(zhǎng)，部分研究者[64-67]得到相同結(jié)論。

圖8 LDKHIs聚合物抑制機(jī)理（吸附機(jī)理）[65]Fig.8 Inhibition mechanism (adsorption mechanism) of LDKHIs polymer [65]

擾亂抑制機(jī)理認(rèn)為在水合物晶核尚未達(dá)到臨界尺寸前，抑制劑會(huì)對(duì)水分子結(jié)構(gòu)形成干擾，破壞氫鍵作用下水分子的固有排序，進(jìn)而阻礙水合物籠形成。WANG等[68]對(duì)甘氨酸、L-精氨酸影響下THF水合物生成特性開(kāi)展了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，甘氨酸對(duì)水分子產(chǎn)生了擾亂作用而表現(xiàn)出更強(qiáng)的抑制能力。SA等[58]利用拉曼光譜觀測(cè)了氨基酸對(duì)天然氣水合物成核和生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的影響，發(fā)現(xiàn)帶有親水或帶電荷側(cè)鏈的氨基酸可擾亂水的結(jié)構(gòu)，從而有效抑制天然氣水合物生成。XU等[69]研究發(fā)現(xiàn)，果膠結(jié)構(gòu)中含有的大量氧原子和羥基可以與水分子形成氫鍵，從而擾亂水的結(jié)構(gòu)，這一過(guò)程阻礙水分子形成水合物籠，從而延緩氣體水合物的生成。

綜上所述，目前關(guān)于水合物抑制機(jī)理的研究大多停留在單一試劑作用，公認(rèn)的僅有吸附抑制機(jī)理和擾亂抑制機(jī)理，對(duì)近來(lái)興起的綠色水合物抑制劑的作用機(jī)理相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究較少，且多種抑制劑復(fù)配體系下的作用機(jī)理尚不清楚。因此，應(yīng)深入開(kāi)展不同抑制劑耦合作用下的微觀機(jī)理研究，并以此為依據(jù)開(kāi)發(fā)抑制性能更佳的水合物抑制劑。

3 水合物添加劑作用性能評(píng)價(jià)方法

針對(duì)水合物添加劑的作用性能，目前主流的傳統(tǒng)評(píng)價(jià)方法主要有相平衡法、誘導(dǎo)時(shí)間法，近年來(lái)，新型評(píng)價(jià)方法主要包括微觀力法、差示掃描量熱儀法、超聲波法、激光法及分子模擬法等。各種水合物添加劑的作用性能評(píng)價(jià)方法及對(duì)比結(jié)果如表4所示。

表4 水合物添加劑作用性能評(píng)價(jià)方法對(duì)比Table 4 Comparison of performance evaluation methods of hydrate additives

相平衡法為評(píng)價(jià)熱力學(xué)添加劑作用性能最直接的方法，通過(guò)對(duì)比加添加劑與不加添加劑體系中水合物形成的相平衡溫度、壓力偏差來(lái)評(píng)估添加劑作用性能的優(yōu)劣，偏差值越大，則表明該添加劑作用性能越佳。此方法的缺點(diǎn)在于由不同方法確定的相平衡點(diǎn)其可重復(fù)性較差。

誘導(dǎo)時(shí)間法是目前應(yīng)用最為廣泛的評(píng)價(jià)方法，其測(cè)量方法主要包括溫壓變化法和直接觀測(cè)法。溫壓變化法測(cè)量誘導(dǎo)時(shí)間以相平衡點(diǎn)為起點(diǎn)，以體系溫度、壓力突變?yōu)榻K點(diǎn)[70]。HASE等[71]采用5個(gè)平行高壓搖擺釜測(cè)試了5種LDKHⅠs體系下氣體水合物誘導(dǎo)時(shí)間。結(jié)果表明，溫壓變化法測(cè)得的誘導(dǎo)時(shí)間數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道值偏差較大，其原因是體系溫度、壓力變化不明顯。直接觀測(cè)法是在溫壓變化法的基礎(chǔ)上通過(guò)觀測(cè)帶有可視窗的反應(yīng)器中水合物的形成情況，進(jìn)而確定水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間。此方法在一定程度上克服了溫壓變化法的缺點(diǎn)，可以更真實(shí)地反映添加劑的作用性能。郭凱[72]利用藍(lán)寶石反應(yīng)釜測(cè)試了17種小分子醇醚與PVP的協(xié)同抑制作用。結(jié)果表明，相比于溫壓變化法，由直接觀測(cè)法測(cè)試的誘導(dǎo)時(shí)間具有更高的可靠性，但肉眼觀測(cè)的不確定性較大，差示掃描量熱儀法[73-74]、超聲波法[64]和激光法[75]的興起解決了上述難題。

微觀力法基于特定的實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)量水合物顆粒之間的粘附力，通過(guò)對(duì)比不同添加劑體系下的粘附力來(lái)評(píng)價(jià)水合物添加劑的作用性能[76]。WU等[50]采用微機(jī)械力儀，測(cè)定了PVCap作用下CP水合物顆粒間的粘附力大小。發(fā)現(xiàn)PVCap的存在使CP水合物的平均粘附力降低了54%，且粘附力并沒(méi)有隨PVCap的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.005%~0.500%）或溫度（1.1~7.2 °C）發(fā)生顯著變化。此方法可直接測(cè)定水合物顆粒間的粘附力，對(duì)理解水合物添加劑的作用原理有重要的意義。

YAGASAKⅠ等[77]利用分子動(dòng)力學(xué)軟件模擬了PVCap對(duì)環(huán)氧乙烷水合物的晶體生長(zhǎng)過(guò)程的作用。結(jié)果表明，PVCap在環(huán)氧乙烷水合物表面的吸附是由內(nèi)酰胺環(huán)的疏水部分引起的，而酰胺氧與水分子之間形成的氫鍵并不是主要的原因。LⅠ等[78]采用分子動(dòng)力學(xué)軟件模擬了動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)抑制劑對(duì)CH4水合物的協(xié)同抑制作用，此外還進(jìn)一步研究了其協(xié)同作用機(jī)制。此方法的優(yōu)點(diǎn)在于其不僅可以減少實(shí)驗(yàn)工作量，節(jié)約成本，而且還能從分子水平上揭示添加劑的作用機(jī)理。

總的來(lái)說(shuō)，水合物添加劑的作用性能評(píng)價(jià)方法眾多，但各有優(yōu)缺點(diǎn)。針對(duì)某種方法而言，僅能反映水合物生成前后單一方面的參數(shù)變化情況。為此，未來(lái)應(yīng)結(jié)合多種評(píng)價(jià)方法，全面反映水合物添加劑的作用性能，為進(jìn)一步深入研究水合物添加劑的作用機(jī)理提供指導(dǎo)。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

本文圍繞水合物促進(jìn)劑與抑制劑，對(duì)其類型及作用效果、氣體水合物生成影響機(jī)理、性能評(píng)價(jià)方法的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。近些年水合物添加劑被廣泛應(yīng)用于氣體儲(chǔ)存與分離、海水淡化以及油氣流動(dòng)保障等領(lǐng)域，尤其是低劑量綠色水合物添加劑成為了各領(lǐng)域研究熱點(diǎn)。另外，發(fā)現(xiàn)添加劑促進(jìn)機(jī)理主要包括毛細(xì)效應(yīng)理論、臨界膠束理論和降低表面張力理論；抑制機(jī)理主要包括吸附抑制理論和擾亂抑制理論，其性能評(píng)價(jià)方法主要是誘導(dǎo)時(shí)間法和分子模擬法等。

目前對(duì)于水合物添加劑的實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)取得豐碩的成果，但關(guān)于其協(xié)同作用機(jī)理仍尚無(wú)統(tǒng)一定論，性能評(píng)價(jià)方法仍不完善，化學(xué)型添加劑活性低、對(duì)環(huán)境影響大，因而仍沒(méi)有得到大規(guī)模應(yīng)用。針對(duì)上述挑戰(zhàn)，未來(lái)研究工作可以從以下幾方面重點(diǎn)展開(kāi)：（1）在保證作用性能的前提下，從綠色天然活性物入手，尋找低成本、低用量添加劑；（2）將多種評(píng)價(jià)方法有機(jī)結(jié)合，揚(yáng)長(zhǎng)避短，從多角度、多尺度分析不同添加劑復(fù)配作用機(jī)理，為新型添加劑分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)創(chuàng)新提供理論基礎(chǔ)，進(jìn)而開(kāi)發(fā)性能更優(yōu)的添加劑；（3）目前關(guān)于添加劑的研究多是在模擬油氣體系下開(kāi)展的，與現(xiàn)場(chǎng)多相流混輸管道輸送條件存在較大區(qū)別，因此應(yīng)綜合考慮實(shí)際輸送條件下各因素的作用，如油氣組分、乳化程度以及與減阻劑的兼容性等，以提高其應(yīng)用性。