羰基硫凈化用過渡金屬基催化劑研究進(jìn)展

周鵬翔，李 彬，楊 迪，齊佳敏，錢文敏

（昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500）

羰基硫（COS）是工業(yè)生產(chǎn)中常見的含硫有毒有害氣體，其中鋁[1]、炭黑和焦炭[2]等的生產(chǎn)是其主要工業(yè)來源。2015年，全球約68.2%的COS來源于工業(yè)生產(chǎn)[3]。COS對(duì)環(huán)境和工業(yè)生產(chǎn)均存在危害，在空氣中可導(dǎo)致硫酸鹽氣溶膠形成，從而參與全球輻射平衡和臭氧化學(xué)過程；在工業(yè)生產(chǎn)中，COS在燃燒和用于化工產(chǎn)品生產(chǎn)時(shí)會(huì)影響化工產(chǎn)品質(zhì)量，如燒制封口玻璃瓶時(shí)，若煤氣中COS含量過高，會(huì)導(dǎo)致封口困難、玻璃質(zhì)量下降[4]；生產(chǎn)金屬線材時(shí)，會(huì)導(dǎo)致抽拉銅線斷裂[5]。研究[6-10]表明，即使生產(chǎn)過程中存在微量COS，也會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒失活，削弱了催化劑的催化性能[11]。因此，針對(duì)含COS工業(yè)原料氣及煙氣的精脫硫勢在必行。

目前我國大部分工業(yè)企業(yè)沒有使用COS凈化設(shè)備和工藝。其原因在于，之前的行業(yè)規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)對(duì)工業(yè)氣體中的COS含量要求不嚴(yán)。部分發(fā)達(dá)國家使用的燃料，硫含量一般低于50 μg/g；而在我國，燃料中的硫含量通常在500 μg/g以下，遠(yuǎn)高于發(fā)達(dá)國家[12]。這些含硫的燃料經(jīng)過燃燒后，煙氣中的硫轉(zhuǎn)化為SO2和SO3[13-15]。如今我國對(duì)硫排放越來越重視，并于2019年5月，由生態(tài)環(huán)境部、工業(yè)和信息化部等五部委印發(fā)了《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》，明確提出了鋼鐵行業(yè)各工段的污染控制工藝要求，以加強(qiáng)源頭控制；對(duì)高爐煤氣等實(shí)施精脫硫，以提高凈化程度，體現(xiàn)了我國源頭脫硫、深度凈化的生態(tài)文明建設(shè)的決心[16]。同時(shí)，工業(yè)氣體成分較為復(fù)雜，不同工業(yè)氣體組成相差較大，COS含量較高的氣體易使COS凈化催化劑中毒，削弱凈化效果，使殘留的硫雜質(zhì)流入產(chǎn)品中，對(duì)環(huán)境和人體健康造成危害[17]?，F(xiàn)有的用于凈化COS的催化劑難以滿足工業(yè)應(yīng)用的需求，主要是因?yàn)閷?duì)現(xiàn)有的過渡金屬基催化劑凈化COS的影響因素和機(jī)理研究還不充分，因此探討過渡金屬催化劑的現(xiàn)狀和機(jī)理，有助于完善COS凈化技術(shù)體系，為工業(yè)煙氣有機(jī)硫凈化研究指明方向。

本文旨在總結(jié)COS凈化機(jī)理，重點(diǎn)綜述、分析過渡金屬基催化劑在COS凈化方面的研究進(jìn)展，以期為同類技術(shù)研究提供參考。

1 COS凈化機(jī)理

1.1 COS基本性質(zhì)

COS是一種無色無味的有毒氣體，其分子結(jié)構(gòu)與CO2相似，為直線型分子結(jié)構(gòu)，微溶于水，易溶于有機(jī)溶劑[18]。COS的物理性質(zhì)如表1所示。

表1 COS的物理性質(zhì)Table 1 Physical properties of COS

COS具有弱酸性，化學(xué)性質(zhì)相對(duì)比較穩(wěn)定，但在特定條件下也具有一定的反應(yīng)活性，可以發(fā)生氧化、水解和加氫還原等化學(xué)反應(yīng)，這些反應(yīng)都可以用于COS的凈化[15,19-20]。COS的反應(yīng)特性如表2所示。

表2 COS的反應(yīng)特性Table 2 Reaction properties of cosine

1.2 過渡金屬基催化劑在COS凈化中的作用機(jī)理

1.2.1 吸附作用

依據(jù)吸附機(jī)理不同，吸附作用可以分為物理吸附、化學(xué)吸附和離子交換吸附等。化學(xué)吸附中，催化氧化吸附較為普遍，通常使用過渡金屬作催化劑。過渡金屬基催化劑表面的含氧官能團(tuán)可充當(dāng)氧化劑[23]，使吸附在催化劑表面的COS被氧化為硫單質(zhì)、硫酸鹽，反應(yīng)過程如圖1所示。

圖1 COS吸附在催化劑表面后的反應(yīng)過程[23]Fig.1 Reaction process of COS after adsorption on catalyst surface[23]

ZHAO等[24]研究了鐵及其化合物改性活性炭對(duì)COS的吸附行為，發(fā)現(xiàn)隨溫度升高，F(xiàn)e2O3改性活性炭的吸附容量增加，且吸附熱力學(xué)符合Freundlich吸附等溫線模型，計(jì)算得吸附反應(yīng)焓變?yōu)?68.394 kJ/mol，即該吸附為吸熱過程，且為化學(xué)吸附。通過密度泛函理論研究和結(jié)合能計(jì)算發(fā)現(xiàn)只有Fe2O3上的Fe頂部吸附位點(diǎn)是穩(wěn)定的，見圖2。此外，通過偏態(tài)密度（PDOS）研究還發(fā)現(xiàn)Fe與COS之間存在強(qiáng)烈的相互作用，而O卻沒有，證明了此化學(xué)吸附為解離吸附，COS中C—S鍵裂解，而C—O鍵被吸附在Fe上。CHEN等[25]制備的Ag/X催化劑則是通過在吸附COS過程中催化劑與COS形成的S—M（M為交換離子）鍵以獲得較好的吸附效果。本文列舉了吸附法在COS凈化中的研究（表3）。

圖2 COS吸附在Fe2O3上Fe頂部吸附位點(diǎn)的優(yōu)化幾何構(gòu)型[24]Fig.2 Optimized geometry of Fe top adsorption site for COS adsorbed on FeO[24]23

表3 吸附法在COS凈化中的研究Table 3 Studies on adsorption methods in COS purification

1.2.2 催化水解

催化水解法是指利用過渡金屬的催化性質(zhì)，將COS轉(zhuǎn)化為H2S的方法。SONG等[31]證明了Fe2O3和CuO對(duì)COS和CS2的水解存在協(xié)同作用，其機(jī)理見圖3。其中CuO對(duì)COS水解起主要催化作用，CuO(110)晶面對(duì)H2O和COS的吸附歸因于CuO、S及O的相互作用，同時(shí)COS水解主要發(fā)生在CuO(110)晶面。

圖3 催化水解機(jī)理[31]Fig.3 Mechanism of catalytic hydrolysis[31]

ZHAO等[32-33]對(duì)Zn-Ni-Al水滑石衍生氧化物開展了研究，證明在 50 °C下Zn-Ni-Al水滑石衍生氧化物對(duì)COS具有較好的催化性能，COS轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%，其凹凸不平的晶面提供了更多的活性位點(diǎn)，因路易斯堿性位點(diǎn)具有活性，反應(yīng)后產(chǎn)物為單質(zhì)硫、金屬硫化物和硫酸鹽。此外，ZHAO等[34-36]采用不同方式改性類水滑石，發(fā)現(xiàn)n(M2+)/n(M3+)會(huì)對(duì)水滑石晶面的形成有較大影響，進(jìn)而影響COS凈化效果。同時(shí)前驅(qū)體和含水量也會(huì)影響COS凈化效果，其催化水解機(jī)理見圖4。研究還發(fā)現(xiàn)適量的Ce可以增加改性類水滑石的分散度，從而提高催化水解活性[36]。

圖4 Zn-Al類水滑石化合物對(duì)COS的催化水解機(jī)理[35]Fig.4 Catalytic hydrolysis mechanism of Zn-Al hydrotalcite-like compound on COS[35]

1.2.3 加氫還原

加氫還原法是利用H2等還原劑將COS轉(zhuǎn)化為H2S的方法。YANG等[37]制備了高活性單層MoS2/還原氧化石墨烯（RGO）催化劑（ML-MoS2/RGO），催化劑為均勻、分離的二維單層MoS2納米片，對(duì)COS的加氫還原催化活性高于少層MoS2/RGO催化劑（FL-MoS2/RGO）或多層結(jié)構(gòu)的塊狀MoS2。因?yàn)閱螌覯oS2活性位點(diǎn)暴露較多，在較低溫度具備最佳的催化活性，其加氫還原機(jī)理見圖5。WANG等[38]研究Co3O4納米晶加氫還原時(shí)，發(fā)現(xiàn)晶面對(duì)預(yù)硫化程度和COS凈化難度的決定性作用。金屬氧化物與不同的反應(yīng)晶面可能會(huì)形成不同的選擇性的過渡金屬硫化物，從而影響材料的COS凈化效果。

圖5 ML-MoS2/RGO催化劑的COS加氫還原機(jī)理[37]Fig.5 COS hydrogenation mechanism of ML-MoS2/RGO catalysts[37]

2 過渡金屬基催化劑的研究現(xiàn)狀

過渡金屬基催化劑一般為負(fù)載型，過渡金屬一般以金屬氧化物和金屬離子的形式負(fù)載于載體上，載體不同，COS凈化效果也不同。

2.1 活性炭載體

活性炭（AC）是最常用的吸附材料，通過負(fù)載過渡金屬可以改善其吸附性能、提高吸附容量，其中，Co和Ni負(fù)載對(duì)吸附性能的改善效果較好。方磊等[26]利用Co2+、Ni2+、Fe3+、Cu2+以及Zn2+等過渡金屬離子對(duì)活性炭纖維（ACF）進(jìn)行了浸漬改性，制備了改性ACF催化劑并研究了催化劑的COS凈化效果。結(jié)果表明，相比ACF，15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Co2+改性的ACF在 45 °C下，可將吸附容量從不到 1.0 mg/g（每克催化劑吸附COS的質(zhì)量，后同）提升到47.5 mg/g。同時(shí)，相對(duì)濕度越小，改性ACF催化劑對(duì)COS的吸附效果越好。王海沛等[23,27]以AC為載體，分別探究了堿和過渡金屬氧化物浸漬在AC上改性后的催化劑對(duì)COS的吸附活性和再生性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的KOH溶液與負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為30%的Ni過渡金屬氧化物改性后的催化劑吸附活性最高，COS飽和吸附量為 44.64 mg/g，其中，活性物質(zhì)主要為NiO和Ni2O3，催化劑內(nèi)部孔道以微孔為主且表面主要產(chǎn)物為硫酸鹽和單質(zhì)硫，起到氧化作用的可能為表面含氧官能團(tuán)。該催化劑采用三步法再生，即先空氣吹掃，再經(jīng)硝酸鎳浸漬，最后焙燒，該方法再生效率相對(duì)最高，再生一次后COS的凈化率為68.9%，凈化效果較好，同時(shí)催化劑可重復(fù)使用，降低處理成本。此外，其他過渡金屬元素對(duì)COS的凈化也有一定提升作用，李敏等[18]將AC用硝酸處理后，以Cu和Ag為活性組分展開研究，將AC吸附容量從 7.5 mg/g提升至 14.8 mg/g。在單金屬改性的基礎(chǔ)上，QⅠU等[28]利用3種金屬進(jìn)行改性，利用浸漬法合成了Cu-Co-K/AC催化劑，發(fā)現(xiàn)其在溫度60 °C、相對(duì)濕度30%和氧氣含量1.0%的條件下性能最好，同時(shí)生成了硫酸鹽，并且吸附后用熱解析法再生后吸附效果較好，吸附容量達(dá)到33.23 mg/g。

利用AC良好的吸附性能，結(jié)合具有良好催化水解性能的過渡金屬，如Fe、Cu和Ni等，可達(dá)到提高凈化COS效率的目的。NⅠNG等[39]利用浸漬法考察了Fe/AC、Fe-Cu/AC、Fe-Cu-Ce/AC在50 °C下對(duì)COS的凈化效果，發(fā)現(xiàn)Cu和Ce加入Fe/AC后可以提高其催化活性，當(dāng)n(Fe):n(Ce) = 20 時(shí)，F(xiàn)e-Cu-Ce/AC具有較高的穩(wěn)定性，在560 min時(shí)，吸附容量能達(dá)到21.43 mg/g，效果較好；同時(shí)發(fā)現(xiàn)Cu和Ce分別可以控制和影響Fe2O3的晶相。因此，宋辛[40]以Fe(NO3)3和Cu(NO3)2為前驅(qū)體，以核桃殼制備的AC為載體，利用溶膠凝膠法制備了Fe、Cu復(fù)合催化劑，發(fā)現(xiàn)得到的復(fù)合催化劑有較好的COS凈化效果，當(dāng)m(Fe2O3):m(CuO) = 100:12 時(shí)，COS凈化率最高可達(dá)100%。YⅠ等[41]研究了Fe-Cu-Ni金屬負(fù)載的空白微波煤基活性炭（MCAC）和空白微波椰殼活性炭（MCSAC）在 50 °C時(shí)同時(shí)凈化COS和CS2的效果，發(fā)現(xiàn)Fe-Cu-Ni/MCSAC的凈化效果更好，吸附容量能達(dá)到60.52 mg/g，這是因?yàn)槠渚哂懈蟮谋缺砻娣e，同時(shí)，生成的硫酸鹽在催化劑表面的積累是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因。LⅠU等[42]采用溶膠凝膠法制備了Fe、Cu、Co、Ni和Al改性MCAC催化劑，并研究了催化劑催化水解COS的性能，其中Fe和Al改性MCAC催化劑的性能較好，分別能在 5.5 h、4.5 h內(nèi)保持100%的COS凈化率。研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載金屬氧化物制備催化劑時(shí)，最佳焙燒溫度為400 °C，而Al2O3作為主要活性組分，提供了吸附和催化水解能力，但該催化劑容易中毒失活，主要原因是Al的硫酸鹽和硝酸鹽堵塞了微孔，其失活機(jī)理見圖6。

圖6 Al2O3-MCAC催化劑的失活機(jī)理[42]Fig.6 Deactivation mechanism of Al2O3-MCAC catalysts[42]

在低成本AC具有較好物理吸附性能的基礎(chǔ)上，通過負(fù)載過渡金屬可提高其吸附容量和吸附效率，但再生較難。負(fù)載Fe、Cu等過渡金屬的AC作為水解催化劑，COS凈化效率更高，但更易中毒失活。

2.2 分子篩載體

分子篩是一種人工合成的具有篩選分子作用的水合硅鋁酸鹽材料，其表面排列著整齊的孔穴，具有耐高溫、選擇性好和吸附能力較強(qiáng)的特點(diǎn)[43]，大多作為吸附劑或吸附劑載體使用。相較于AC，分子篩的孔徑小，選擇性較好，對(duì)COS的吸附性能更優(yōu)。將Ag、Co等金屬負(fù)載于分子篩載體上后，吸附性能同樣出色。王艷君等[19]用改性分子篩作為脫硫劑，發(fā)現(xiàn)在CO2氛圍下，Ag+負(fù)載的NaY和NaZSM-5 分子篩分別在 50 °C和 80 °C時(shí)對(duì)COS吸附量最大，分別為 44.85 mg/g和 12.80 mg/g，再生效率可達(dá) 100%，最佳再生溫度為 250 °C和 450 °C。鮑柳旭等[11]以SiO2為載體，利用過量超聲浸漬法制備Zn、Co基催化劑，Co的加入提高了吸附劑的穿透硫容，且n(Zn):n(Co) = 36:10 時(shí)脫硫性能最佳，Co的加入促進(jìn)了ZnO催化劑對(duì)COS的化學(xué)吸附、水解和氫解作用。ZHU等[29]通過浸漬-焙燒法制備金屬改性沸石來凈化天然氣中的有機(jī)硫，發(fā)現(xiàn)Ag+和Cu2+改性的13X分子篩對(duì)有機(jī)硫都有良好的吸附作用，且改性后吸附容量明顯增加，再生效果較好，經(jīng)過焙燒再生后吸附量基本恢復(fù)分散。也有學(xué)者利用其他過渡金屬改性分子篩，如Ba改性的X沸石對(duì)COS有出色的吸附效果[30]，吸附容量在25 °C時(shí)可達(dá)55.00 mg/g，且可以通過熱解析法進(jìn)行再生。

綜上，以分子篩為載體，負(fù)載過渡金屬后吸附效果與活性炭大致相當(dāng)。同時(shí)再生效果較好，但成本也相應(yīng)更高。

2.3 金屬氧化物載體

以金屬氧化物為載體的催化劑，雖也有用其吸附COS的研究，但該吸附反應(yīng)有時(shí)也會(huì)存在H2S與CO2等氣體逆向生成COS的現(xiàn)象[44-45]，從而抑制對(duì)COS的吸附過程。一般常用的金屬氧化物載體有Al2O3、ZnO、MgO、CuO以及TiO2等，大多對(duì)COS存在催化活性，有利于催化COS分解。ABOULAYT等[46]和SAUR等[47]比較了Al2O3、TiO2和ZrO2在 100 °C下催化水解COS的活性，發(fā)現(xiàn)其活性順序?yàn)椋篢iO2>Al2O3> ZrO2，但是ZrO2單位面積的活性遠(yuǎn)高于另外幾種，因此，金屬氧化物載體材料一般作為催化劑對(duì)COS進(jìn)行凈化。不同金屬對(duì)于COS的催化具有不同效果[48-50]，有學(xué)者對(duì)不同過渡金屬的脫COS效果進(jìn)行了研究。WEST等[51]在γ-Al2O3上負(fù)載了Ca2+、Na+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+以及Zn2+，并在 30 °C下探究了各催化劑水解COS的活性，實(shí)驗(yàn)證明，與未負(fù)載的材料相比，以上離子均能顯著提高催化劑水解活性，但是僅有Ni2+與Zn2+的水解性質(zhì)較穩(wěn)定且未負(fù)載的材料比活度更高。劉宗社等[52]將負(fù)載了活性組分的Al2O3水解催化劑應(yīng)用到天然氣COS凈化的工程應(yīng)用中，并確定了在反應(yīng)溫度為100~140 °C、空速為 2000~4000 h-1、H2S體積分?jǐn)?shù)小于 0.03%和CO2體積分?jǐn)?shù)小于3.00%時(shí)為最佳工況，COS凈化率高于97%。在實(shí)際工程中連續(xù)運(yùn)行200 h后，COS水解轉(zhuǎn)化率高于95%。與AC材料類似，因硫化物和硫酸鹽在水解催化劑表面的累積，許多水解催化劑的使用周期和壽命受到了極大的影響，大大加深了工程應(yīng)用的難度并提高了成本。劉艷霞等[53]在保證COS水解效率的基礎(chǔ)上，不僅研究了TiO2對(duì)COS的水解效果，還證明了TiO2的負(fù)載能夠明顯增加水解催化劑的抗毒性能。實(shí)驗(yàn)證明，負(fù)載TiO2的γ-Al2O3催化劑在 300 °C、9000 h-1時(shí)，脫硫效率高達(dá)97%，發(fā)現(xiàn)銳鈦礦型的催化劑不僅可以增加抗硫酸鹽中毒性能，也可提高抗氧中毒性能。

目前有大量研究采用金屬氧化物通過加氫還原法凈化COS。加氫還原法是利用還原劑（如H2等）將COS轉(zhuǎn)化為H2S，與催化水解法相似，屬于間接凈化COS的方法。過渡金屬用于加氫還原如Co、Mo和Ni較為常見的。GULUDEC等[54]將Co-Mo負(fù)載到γ-Al2O3上對(duì)COS進(jìn)行加氫還原，發(fā)現(xiàn)CoMoS是加氫還原的活性位點(diǎn)。WANG等[38]以單晶Co3O4納米晶為催化劑在150~300 °C下還原COS，能夠達(dá)到100%的凈化效果。結(jié)果表明，Co3O4納米晶的表面結(jié)構(gòu)決定了COS的加氫轉(zhuǎn)化率。之后，WANG等[55]還研究了三維二硫化鉬-石墨烯整體催化劑（3D-MoS2-G），該催化劑在260 °C下的COS加氫轉(zhuǎn)化率為100%，其機(jī)理可以解釋為MoS2納米顆?？梢跃鶆虻胤稚⒃谑┥?，形成獨(dú)特的雜化結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，該課題組又制備了雙金屬納米顆粒石墨烯薄片（GS）復(fù)合材料[56]，利用介質(zhì)阻擋放電（DBD）等離子體還原氧化石墨烯和Ni2+、Co2+制成石墨烯基催化劑，實(shí)驗(yàn)證明，Ni-Co/GS催化劑的COS加氫轉(zhuǎn)化率為100%，且Ni和Co存在協(xié)同作用。

金屬氧化物因其自身對(duì)COS具有一定的水解作用，因此作為過渡金屬的載體時(shí)脫COS效果普遍較好。其中最常用的Al2O3成本較低、催化活性較高且研究較為成熟（包含抗毒性能的研究）。但在實(shí)際應(yīng)用中并不能適用于大多數(shù)氣體，氣體溫度、CO2濃度等條件對(duì)其限制較大。當(dāng)金屬氧化物上負(fù)載Co、Mo等金屬時(shí)能夠取得很高的COS轉(zhuǎn)化率，但成本很高，且生成的H2S還需要后續(xù)處理。

2.4 金屬氫氧化物載體

金屬氫氧化物材料主要為層狀雙金屬氫氧化物（LDHs），包括水滑石（HT）和類水滑石（HTLCs）。金屬氫氧化物是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的新型無機(jī)功能材料，其化學(xué)通式為[M1-x2+Mx3+(OH)2]z+[An-]z/n·mH2O，例如研究較多的鎂鋁水滑石為Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O[57]，結(jié)構(gòu)見圖7。

圖7 類水滑石結(jié)構(gòu)Fig.7 Structure of hydrotalcite-like

LDHs對(duì)COS具有良好的吸附作用[58-59]，利用Co、Zn和Ni等過渡金屬的水解特性，改性LDHs具有較好的脫硫效果。WANG等[60]研究了焙燒類Co/Ni/Al類水滑石對(duì)COS的水解活性，發(fā)現(xiàn)HT在合成溫度 25 °C、反應(yīng)溫度 50 °C時(shí)具有較高催化水解活性，COS凈化率最高可以達(dá)到100%。表征發(fā)現(xiàn)，堿性位點(diǎn)是反應(yīng)活性中心，有利于COS水解。YⅠ等[61]對(duì)焙燒后的HTLCs進(jìn)行金屬摻雜，研究了焙燒后的Zn-Ni-Al類水滑石對(duì)COS的水解活性，發(fā)現(xiàn)350 °C焙燒后具有最高的水解活性，在該溫度下，HTLCs的層狀結(jié)構(gòu)被破壞，產(chǎn)生衍生氧化物、金屬氧鍵M—O，與—OH一起作為COS水解活性位點(diǎn)，當(dāng)焙燒溫度過高時(shí)，催化劑孔狀結(jié)構(gòu)被破壞，堿性位點(diǎn)減少。

HT、HTLCs因具有堿性位點(diǎn)被廣泛應(yīng)用作堿性催化劑，多用于低溫條件下催化水解COS，其在400~500 °C時(shí)[62]，會(huì)轉(zhuǎn)化為水滑石衍生物（HTO）。ZHAO等[63]制備了Ni基類水滑石化合物，所研究的化合物對(duì)COS的凈化活性順序?yàn)椋篘i3Al-HTO >Ni3Fe-HTO > Ni3Cr-HTO。該類化合物在凈化COS時(shí)，會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，氧化過程中會(huì)在材料表面生成硫酸鹽和碳酸鹽，這是由于三價(jià)陽離子取代之后發(fā)生活性增強(qiáng)所導(dǎo)致，歸因于鎳基類水滑石化合物具有較強(qiáng)的電子提供能力。在進(jìn)一步研究中[64]，以NiAl HTLCs化合物為前驅(qū)體，實(shí)現(xiàn)了Al的原子尺度摻雜，研究了Al摻雜NiO對(duì)凈化COS的調(diào)節(jié)作用。結(jié)果表明，通過控制摻雜過程中的鎳鋁比（n(Ni):n(Al) = 1~5）研究Al摻雜量對(duì)COS的凈化能力的影響，發(fā)現(xiàn)不同催化劑對(duì)COS凈化能力順序?yàn)椋篘i3Al-HTO > Ni5Al-HTO > Ni1Al-HTO。研究發(fā)現(xiàn)，NiO中摻雜Al會(huì)導(dǎo)致Ni2+還原，表征也發(fā)現(xiàn)Ni3Al-HTO材料存在大量的氧空位，可促進(jìn)COS的氧化。WANG等[65]也證明摻雜Ce可使CoNiAl-50催化劑的活性增加，分析發(fā)現(xiàn)Ce摻雜改變了催化劑的結(jié)構(gòu)性能和氧化性能，增加了催化劑表面的缺陷位置，提高了催化活性，同時(shí)，催化劑表面硫的積累會(huì)導(dǎo)致催化劑的失活。WEⅠ等[66]從Mg-Al LDHs中衍生出了MgAl-LDO（LDHs的混合氧化物）催化劑，并使用N摻雜的MgAl-LDO催化劑在70 °C下水解COS，催化性能顯著提高。N摻雜更易使催化劑表面形成羥基，有利于COS的吸附，碳酸氫鹽的類型轉(zhuǎn)化步驟決定了反應(yīng)速率。以往的研究發(fā)現(xiàn)堿性基團(tuán)為凈化COS的活性位點(diǎn)，因此金屬氫氧化物自身對(duì)于COS具有良好的水解活性。過渡金屬的負(fù)載和摻雜提高了金屬氫氧化物的COS凈化效果。另外金屬氫氧化物的制備并不復(fù)雜，成本較低，具有良好的研究和應(yīng)用前景。

過渡金屬基催化劑作為一種被廣泛研究的催化材料，可以借助不同金屬的不同特性彌補(bǔ)各種原理的不足之處，基于不同過渡金屬基催化劑的COS凈化方法對(duì)比見表4。

表4 基于過渡金屬基催化劑的不同COS凈化方法對(duì)比及主要研究進(jìn)展Table 4 Comparison and research progress of different COS purification methods based on transition metal-based catalysts

3 結(jié)語與展望

目前COS凈化研究正向多元化、低成本的方向發(fā)展。其中針對(duì)低成本過渡金屬基水解催化劑的研究較多，COS凈化效率較高、工藝更成熟且具有較好的發(fā)展前景。過渡金屬基加氫催化劑目前雖成本較高、條件復(fù)雜，但其脫硫效率相對(duì)最高且脫硫過程穩(wěn)定，具有很好的潛力。未來的研究工作可從以下幾方面展開：（1）可開展多種原理耦合的凈化方法和復(fù)合催化劑。目前已出現(xiàn)了可二次使用的Zn、Co基催化劑。部分催化劑可同時(shí)凈化COS和后續(xù)產(chǎn)生的H2S，但對(duì)氧化積累的硫酸鹽和硫單質(zhì)的處理仍有困難，導(dǎo)致催化劑中毒，需要探究新的組分或途徑提高催化劑的抗中毒能力，達(dá)到在無需后續(xù)處理H2S、硫酸鹽和硫單質(zhì)的前提下，一步凈化COS的目的。（2）HT和HTLCs作為新材料，具有更大表面積、更豐富的堿性位點(diǎn)和更好的吸附性能，獨(dú)特的M2+和M3+搭配能夠得到不同的脫硫性質(zhì)，具有較大的研究空間。此外，許多工業(yè)固廢都含有過渡金屬，可將其應(yīng)用于COS凈化中，因其普遍復(fù)雜的物質(zhì)組成和礦物結(jié)構(gòu)，機(jī)理研究較為困難，但具有高環(huán)保性、高經(jīng)濟(jì)性，符合國家固廢資源化的政策導(dǎo)向，具有較為寬廣的發(fā)展前景。