中間相瀝青基炭泡沫材料有效導(dǎo)熱系數(shù)表征方法研究

趙 瑾 陳宇迪 鄒 濤 栗 麗 劉衛(wèi)衛(wèi) 王小飛

(1.北京市科學(xué)技術(shù)研究院分析測(cè)試研究所（北京市理化分析測(cè)試中心），北京 100087 2.軍事科學(xué)院防化研究所化學(xué)防護(hù)研究所，北京100191)

0 引言

中間相瀝青基炭泡沫材料是一種高孔隙率、高導(dǎo)熱、開(kāi)孔類(lèi)型多孔材料。具有輕質(zhì)高強(qiáng)，導(dǎo)熱導(dǎo)電性能好，耐酸堿腐蝕，熱穩(wěn)定性高，良好的電磁屏蔽性以及抗沖擊性等優(yōu)良性能[1-4]，廣泛應(yīng)用于宇航、國(guó)防、電子等領(lǐng)域。美國(guó)有關(guān)炭泡沫的相關(guān)研究已經(jīng)涉及到地球再進(jìn)入系統(tǒng)、星載望遠(yuǎn)鏡鏡面基體、國(guó)家導(dǎo)彈防御體系中的熱量轉(zhuǎn)移和熱保護(hù)系統(tǒng)等方面[5]。

中間相瀝青基炭泡沫材料的孔隙率高達(dá)70%~90%，根據(jù)石墨化程度和孔結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)40W/(m·K)至180W/(m·K)[6]。多孔材料的導(dǎo)熱性能通常采用基于特征單元體的研究方法，用容積平均參數(shù)或者有效參數(shù)來(lái)描述和研究多孔介質(zhì)的性質(zhì)[7]。容積性質(zhì)是多孔材料表現(xiàn)出來(lái)的綜合傳熱的表觀效果，這種表觀效果用有效導(dǎo)熱系數(shù)或者相對(duì)有效導(dǎo)熱系數(shù)來(lái)描述[8]。

石墨化炭泡沫體為開(kāi)孔均勻分布的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體[9]，其性能主要取決于泡孔結(jié)構(gòu)，常見(jiàn)的泡孔結(jié)構(gòu)主要有括五邊形十二面體和球形氣孔狀結(jié)構(gòu)[1,10]。中間相瀝青基炭泡沫大多為開(kāi)孔球形結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可以看作由石墨韌帶連接的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[11]。對(duì)于多孔材料的導(dǎo)熱性能研究，通常是在假設(shè)材料孔結(jié)構(gòu)均勻的基礎(chǔ)上，建立一種或者多種簡(jiǎn)化的經(jīng)典堆積模型，采用數(shù)值模擬的方法，得到多孔材料有效導(dǎo)熱系數(shù)與整體平均孔隙率的關(guān)系。常用的二維模型有蜂窩模型、三角形模型、正方體模型等；三維模型則有Kelvin結(jié)構(gòu)模型、泡沫金屬的經(jīng)典模型、八面體，四面體模型、面心立方，體心立方模型等[12]。對(duì)于研究材料的不均勻性對(duì)有效導(dǎo)熱系數(shù)的影響，有研究引入隨機(jī)孔徑和孔隙均勻度；有研究引入材料的分型維數(shù)來(lái)定義材料孔隙結(jié)構(gòu)的隨機(jī)參數(shù)，探討孔隙的隨機(jī)性對(duì)有效導(dǎo)熱系數(shù)的影響[13]。這些引入的因素都基于隨機(jī)選擇，缺少對(duì)于材料真實(shí)孔結(jié)構(gòu)的分析研究。

顯微CT掃描可真實(shí)反應(yīng)多孔材料三維孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。近年來(lái)，大量研究表明，顯微CT技術(shù)在研究多孔材料孔隙結(jié)構(gòu)方面有定量化、快速化、分辨率高等優(yōu)點(diǎn)[14]。利用顯微CT掃描結(jié)合多種算法，可揭示孔隙尺度各向異性與孔隙分布非均質(zhì)性影響多孔介質(zhì)滲透率的機(jī)理[15]。

本研究從實(shí)際應(yīng)用的中間相瀝青基炭泡沫材料的顯微CT掃描真實(shí)孔結(jié)構(gòu)出發(fā)，在忽略材料不均勻性的基礎(chǔ)上，建立接近于真實(shí)多孔結(jié)構(gòu)、孔隙率和孔分布的炭泡沫CAD模型?；陂W光法測(cè)試材料導(dǎo)熱系數(shù)的特點(diǎn)，設(shè)置合理的邊界條件和真實(shí)材料物性參數(shù)，建立炭泡沫的有限元模型。通過(guò)實(shí)測(cè)孔隙率數(shù)據(jù)引入修正系數(shù)，確定炭泡沫材料數(shù)值模擬有效導(dǎo)熱系數(shù)。通過(guò)大量連續(xù)采樣測(cè)試的炭泡沫材料導(dǎo)熱系數(shù)數(shù)據(jù)，驗(yàn)證數(shù)值模擬的可靠性，并比較兩種方法的優(yōu)缺點(diǎn)。最終確定大尺寸炭泡沫材料有效導(dǎo)熱系數(shù)評(píng)價(jià)方法。

1 炭泡沫真實(shí)孔結(jié)構(gòu)分析和CT掃描

1.1 壓汞法測(cè)試炭泡沫孔隙率

1.1.1 試樣制備

實(shí)驗(yàn)采用軍事科學(xué)院防化研究所制備的尺寸為300mm×200mm×30mm的中間相瀝青基炭泡沫塊材。首先按照發(fā)泡方向取出30mm×30mm×200mm的樣品條，如圖1所示。對(duì)樣品條去掉兩端樣品皮，均勻間隔取樣4組，進(jìn)行壓汞實(shí)驗(yàn)，測(cè)試孔隙率。每組4個(gè)試樣，標(biāo)號(hào)1-1，1-2,1-3，1-4，……，4-3，4-4，共16個(gè)試樣。

圖1 炭泡沫樣品取樣區(qū)域示意圖（箭頭方向?yàn)榘l(fā)泡方向）

1.1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

壓汞法是通過(guò)對(duì)汞液施加壓力使其克服碳泡沫內(nèi)孔隙的毛管壓力，從而通過(guò)壓力與侵入的汞液量來(lái)描述孔隙內(nèi)部結(jié)構(gòu)，同時(shí)壓汞法可自微孔到介孔再到大孔等連續(xù)測(cè)定孔隙結(jié)構(gòu)，具有較高的可信度。所采用的儀器為美國(guó)麥克儀器公司的Auto PoreI V 9520全自動(dòng)壓汞儀，壓力范圍在0.2PSI~60000PSI，測(cè)試孔徑范圍在（0.003~900）μm之間。

1.2 高分辨顯微CT掃描

1.2.1 試驗(yàn)樣品

在樣品條中心區(qū)域隨機(jī)選取尺寸為10mm見(jiàn)方的塊體試樣進(jìn)行顯微CT掃描，以得到炭泡沫真實(shí)孔結(jié)構(gòu)的掃描模型。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

CT掃描使用天津三英精密儀器有限公司生產(chǎn)的顯微CT掃描儀Nanovoxel 3000進(jìn)行炭泡沫試樣真實(shí)孔結(jié)構(gòu)掃描，儀器分辨率為3μm。

2 閃光法導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試

2.1 試驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)采集了沿發(fā)泡方向的18片樣片，每個(gè)樣片分為6個(gè)平行樣，共108個(gè)試樣，采用閃光法測(cè)試導(dǎo)熱系數(shù)。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

閃光法是一種非接觸、溫升信號(hào)采集頻率極高的熱擴(kuò)散系數(shù)/導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試方法，在測(cè)試高導(dǎo)熱中間相瀝青基炭泡沫材料的導(dǎo)熱系數(shù)中，具有測(cè)試效率高，采樣測(cè)試準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)使用德國(guó)耐馳儀器公司的閃光法導(dǎo)熱儀LFA 467，溫升信號(hào)采集頻率可達(dá)2 MHz，能給出260 V電壓，脈沖低至50μs的瞬時(shí)能量。設(shè)定溫升采集區(qū)域的光斑直徑為4 mm，與有限元仿真模型尺寸一致。

3 結(jié)果與討論

3.1 壓汞測(cè)試結(jié)果

孔隙率測(cè)試結(jié)果如表1所示。從表中數(shù)據(jù)分析可知，此炭泡沫材料主要由大孔（孔徑>50nm）組成，在發(fā)泡起始端的孔隙率較大，沿發(fā)泡方向略有減小。計(jì)算其平均孔隙率為75.4%，與根據(jù)幾何法測(cè)試該炭泡沫大樣件的表觀密度值0.53 g/cm3計(jì)算得到的孔隙率75.9%接近。

表1 炭泡沫材料孔隙率測(cè)試結(jié)果

3.2 CT掃描結(jié)果

炭泡沫材料的導(dǎo)熱性能主要取決于中間相瀝青基前驅(qū)體的石墨化程度，以及發(fā)泡工藝產(chǎn)生的孔結(jié)構(gòu)。對(duì)于石墨化程度相同的前驅(qū)體，發(fā)泡生成的炭泡沫材料的導(dǎo)熱性能則主要由孔結(jié)構(gòu)決定。從壓汞實(shí)驗(yàn)得到的孔分布曲線可以看出，材料以大于5μm孔徑的孔結(jié)構(gòu)為主，小于5μm的孔結(jié)構(gòu)占比很小，在微觀三維結(jié)構(gòu)中可忽略不計(jì)，因此確定CT掃描分辨率為3μm。炭泡沫微觀孔結(jié)構(gòu)如圖2所示。從圖中可以看出，相互連通的開(kāi)孔占孔洞的90%以上。石墨質(zhì)骨架作為孔壁在三維空間交相連接，交錯(cuò)支撐。

圖2 炭泡沫微觀孔結(jié)構(gòu)

對(duì)炭泡沫CT掃描數(shù)據(jù)進(jìn)行三維重建。重建后的模型是由表面三角形面片組成的模型，不是一個(gè)封閉的實(shí)體，并且存在著網(wǎng)格過(guò)密、微小的殼網(wǎng)格、釘狀物、孔洞等質(zhì)量缺陷，無(wú)法直接用于有限元計(jì)算。針對(duì)這種模型，可以通過(guò)逆向工程軟件生成實(shí)體，再導(dǎo)入有限元軟件中劃分網(wǎng)格；也可以直接導(dǎo)入有限元前處理軟件，進(jìn)行網(wǎng)格重劃分以及網(wǎng)格封閉處理。本文采用第二種方法，應(yīng)用Hypermesh軟件對(duì)模型進(jìn)行網(wǎng)格劃分，獲得三維重建后的CAD模型和有限元模型。為使重建后的數(shù)據(jù)量能夠順利進(jìn)行有限元分析，我們從10mm見(jiàn)方的炭泡沫CT掃描數(shù)據(jù)體中，選取直徑4mm，高度3mm的圓柱體進(jìn)行三維重構(gòu)。重構(gòu)后的炭泡沫數(shù)值模型的孔隙率為70%，?？紫堵瘦^壓汞實(shí)測(cè)值稍有降低，這是由于在重構(gòu)過(guò)程中一些微孔被封閉處理造成的。

3.3 基于ABAQUS軟件進(jìn)行熱傳導(dǎo)分析

對(duì)于熱傳導(dǎo)分析，炭泡沫的單元類(lèi)型為四面體單元DC3D4，單元總數(shù)達(dá)到568萬(wàn)，節(jié)點(diǎn)總數(shù)為138萬(wàn)，數(shù)據(jù)量遠(yuǎn)高于經(jīng)典堆積模型。

Hypermesh中測(cè)量得到炭泡沫實(shí)體部分的體積Vsolid=11.62mm3，而包括孔洞在內(nèi)的總體積Vtotal按照?qǐng)A柱體積公式計(jì)算，則孔隙率為：

由此，建立了包含材料骨架信息的炭泡沫CAD模型和有限元模型。如圖3所示。

圖3 炭泡沫有限元模型

本研究選擇瞬態(tài)法原理進(jìn)行有限元模擬計(jì)算。在瞬態(tài)法典型測(cè)試方法，閃光法測(cè)試導(dǎo)熱系數(shù)中，為保證熱流均勻，可設(shè)置上下平板，碳泡沫周?chē)O(shè)置絕熱，對(duì)平板上方施加瞬態(tài)溫度邊界條件，以此模擬激光脈沖，計(jì)算溫升曲線中對(duì)應(yīng)試樣背面溫升達(dá)到最大溫升一半時(shí)所需要的時(shí)間t1/2。

用理想一維導(dǎo)熱微分方程，來(lái)描述其物理過(guò)程：

經(jīng)歸一化處理后，得熱擴(kuò)散系數(shù)：

式中：α—熱擴(kuò)散系數(shù)，mm2/s；

d—試樣厚度，mm；

t1/2—試樣背面溫升達(dá)到最大溫升一半時(shí)所需的時(shí)間，s。

然后計(jì)算得到導(dǎo)熱系數(shù)：

式中：λ—導(dǎo)熱系數(shù)， W/(m·K)；

α—熱擴(kuò)散系數(shù)， mm2/s；

Cp—比熱容， J/(g·K)；

ρ—表觀密度， g/cm3。

數(shù)值模擬采用瞬態(tài)法原理。此處可認(rèn)為直接對(duì)炭泡沫施加載荷。通過(guò)預(yù)定義場(chǎng)設(shè)定環(huán)境溫度50℃，模型處于絕熱環(huán)境中，模型上表面加載60℃，加載時(shí)間0.0002s，載荷步長(zhǎng)0.00001s，載荷步20步。去掉載荷，計(jì)算0.1s內(nèi)模型溫度變化，載荷步長(zhǎng)0.0005s，載荷步200步。得到如圖4所示的不同時(shí)刻炭泡沫材料的溫度分布云圖。

圖4 不同時(shí)刻的溫度分布云圖

有限元分析計(jì)算中需要輸入基體材料的體密度，導(dǎo)熱系數(shù)以及比熱容作為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。按照表2所示，根據(jù)材料制備單位提供的中間相瀝青基炭泡沫前驅(qū)體熱物性參數(shù)進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算模擬出如圖5所示的有限元模型背面溫升曲線。

表2 中間相瀝青基炭泡沫前驅(qū)體物性參數(shù)

圖5 有限元模型背面溫升曲線

讀取t1/2=0.0048s，根據(jù)Parker公式計(jì)算得有限元模型的熱擴(kuò)散系數(shù)為：

3.3 有限元仿真計(jì)算結(jié)果的修正

炭泡沫材料在常溫下可忽略輻射傳熱與對(duì)流傳熱，主要由材料骨架導(dǎo)熱。其孔隙率越小，骨架占比越多，熱流密度越大，導(dǎo)熱系數(shù)越高。有限元數(shù)值模擬是基于均勻孔結(jié)構(gòu)的炭泡沫材料進(jìn)行的計(jì)算模擬，是取樣材料真實(shí)孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱過(guò)程的真實(shí)反應(yīng)。但是，在CT掃描數(shù)據(jù)體的三維重構(gòu)處理中，尺寸較小的部分孔結(jié)構(gòu)被封閉，使炭泡沫真實(shí)孔隙率下降至70%，加上建立有限元模型時(shí)孔隙率減小至69.2%，相應(yīng)數(shù)值模擬的計(jì)算數(shù)據(jù)就會(huì)偏高，并且，對(duì)于本文研究的炭泡沫材料大樣件，實(shí)際孔結(jié)構(gòu)和孔分布是不均勻的，孔隙率和孔均勻度都是孔隙的結(jié)構(gòu)參數(shù)，孔隙率描述了孔的數(shù)量，孔均勻度描述了孔的分布。我們從實(shí)驗(yàn)出發(fā)，將這種孔形態(tài)的不均勻性和孔分布的不均勻性的修正參數(shù)，統(tǒng)一歸因于材料發(fā)泡方向上的連續(xù)孔隙率數(shù)據(jù)的均值。

有研究者從有限元仿真計(jì)算得到，多孔材料有效導(dǎo)熱系數(shù)與孔隙率呈反比關(guān)系。因此，引入炭泡沫壓汞測(cè)試的孔隙率的均值進(jìn)行修正。

根據(jù)導(dǎo)熱系數(shù)計(jì)算公式，代入炭泡沫材料比熱容0.71 J/(g·K)和表觀密度0.53 g/cm3，得到數(shù)值模擬修正后的炭泡沫大樣件的有效導(dǎo)熱系數(shù)為91.0 W/(m·K)。

3.4 閃光法導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試驗(yàn)證

本研究測(cè)試取樣涵蓋了發(fā)泡方向上的所有位置，測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表3，導(dǎo)熱系數(shù)分布曲線如圖6所示。可以看出導(dǎo)熱系數(shù)大致在80~100 W/(m·K)之間波動(dòng)，樣本導(dǎo)熱系數(shù)均值為90.4 W/(m·K)，標(biāo)準(zhǔn)差為8.8。對(duì)于發(fā)泡類(lèi)多孔材料，孔結(jié)構(gòu)的局部不均勻性，可能會(huì)使單個(gè)小樣品的測(cè)試值與樣品整體導(dǎo)熱系數(shù)存在一定偏差，無(wú)法真實(shí)反映大尺寸炭泡沫材料的有效導(dǎo)熱系數(shù)；只有當(dāng)測(cè)試樣品足夠多的時(shí)候，樣本均值才能趨近于大尺寸樣品的有效導(dǎo)熱系數(shù)。

表3 閃光法測(cè)試炭泡沫導(dǎo)熱系數(shù)

圖6 導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試結(jié)果分布

通過(guò)CT掃描三維重構(gòu)然后數(shù)值模擬的導(dǎo)熱系數(shù)結(jié)果與激光法測(cè)試的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致，說(shuō)明通過(guò)數(shù)值模擬簡(jiǎn)單的孔隙率修正的方法可以有效的評(píng)估樣品的有效的熱導(dǎo)率。兩種方法對(duì)比，激光法為更好的評(píng)價(jià)大樣品的有效導(dǎo)熱系數(shù)需要測(cè)試較多樣品，而數(shù)值模擬方法能夠簡(jiǎn)單的通過(guò)孔隙率修正得到等效熱導(dǎo)率，該方法主要的缺點(diǎn)在于CT掃描和三維重構(gòu)成本較高。

6 結(jié)論

采用顯微CT掃描孔結(jié)構(gòu)，通過(guò)三維數(shù)據(jù)重建、有限元仿真，引入孔結(jié)構(gòu)修正系數(shù)，可以計(jì)算出高導(dǎo)熱炭泡沫材料的有效導(dǎo)熱系數(shù)，該數(shù)據(jù)與閃光法測(cè)試材料導(dǎo)熱系數(shù)的數(shù)據(jù)吻合。本文的研究工作表明，在大尺寸中間相瀝青基炭泡沫材料有效導(dǎo)熱系數(shù)的評(píng)價(jià)中，確定前驅(qū)體的導(dǎo)熱參數(shù)，結(jié)合真實(shí)孔結(jié)構(gòu)的數(shù)值模擬與材料發(fā)泡方向上的壓汞實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，可預(yù)估大尺寸炭泡沫樣件的有效導(dǎo)熱系數(shù)。對(duì)于大尺寸炭泡沫材料實(shí)際工程應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。