環(huán)保絕緣氣體C5F10O的急性吸入安全性研究

劉 偉，宋玉梅，張曉星，田雙雙，袁子安，劉偉豪

（1.國(guó)網(wǎng)安徽省電力有限公司電力科學(xué)研究院，安徽 合肥 230601；2.湖北工業(yè)大學(xué) 新能源及電網(wǎng)裝備安全監(jiān)測(cè)湖北省工程研究中心，湖北 武漢 430068）

0 引言

六氟化硫（SF6）氣體絕緣設(shè)備在電力工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用，但SF6氣體具有極高的溫室效應(yīng)潛能值（global warming potential，GWP）值，其GWP值是CO2氣體的23 500倍[1-3]。早在1997年的京都議定書中就將SF6氣體列為限制排放的六大溫室氣體之一[4-5]。為避免SF6氣體帶來的環(huán)境問題[6-7]，實(shí)現(xiàn)電力工業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展，尋找環(huán)保型絕緣介質(zhì)應(yīng)用于電力系統(tǒng)已成為相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。近年來，C5F10O作為新型環(huán)保型氣體得到了諸多研究學(xué)者的關(guān)注。純C5F10O氣體的絕緣性能達(dá)到相同條件下SF6氣體的1.4倍以上，其GWP值小于1，與CO2氣體相當(dāng)，臭氧消耗潛能（ODP）值為0，大氣壽命為15天[8]。氣體絕緣設(shè)備使用C5F10O氣體作為絕緣介質(zhì)可以將電力工業(yè)中SF6氣體帶來的溫室效應(yīng)減少99.99%以上。但C5F10O氣體在常壓下具有過高的液化溫度，約為26.9℃，限制了C5F10O氣體的應(yīng)用。因此，將C5F10O氣體與液化溫度低的緩沖氣體（CO2、N2）混合才能滿足工程應(yīng)用中的要求[9]。

目前，諸多研究學(xué)者已經(jīng)對(duì)C5F10O及其混合氣體的理化特性[10-11]、絕緣特性[12-13]、分解特性[14-15]和相容性[16-17]開展了大量基礎(chǔ)研究并取得一定成果，證實(shí)了C5F10O及其混合氣體具備應(yīng)用于各類中低壓電壓等級(jí)絕緣設(shè)備的潛力。ABB公司率先在荷蘭和瑞士實(shí)現(xiàn)了以C5F10O混合氣體為絕緣介質(zhì)的中壓和高壓環(huán)保氣體絕緣設(shè)備掛網(wǎng)運(yùn)行，設(shè)備運(yùn)行期間監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)沒有發(fā)現(xiàn)異常，進(jìn)一步驗(yàn)證了C5F10O混合氣體應(yīng)用的可行性。然而，目前有關(guān)C5F10O氣體生物安全性的報(bào)道較少，而絕緣氣體的生物安全性是其應(yīng)用前必須論證的一項(xiàng)基本參數(shù)。目前僅有3M公司公布關(guān)于C5F10O產(chǎn)品的材料安全數(shù)據(jù)表[18]，指出C5F10O的半數(shù)致死濃度（lethal concentration 50，LC50）值（4 h大鼠）為（14 000～20 000）×10-6，并將C5F10O氣體8 h時(shí)間加權(quán)平均職業(yè)接觸限值（TWA-OEL）設(shè) 定 為225×10-6，低 于SF6氣 體 的1 000×10-6。C PREVE等[19]研究發(fā)現(xiàn)用于負(fù)荷開關(guān)中滿足-15℃不液化的C5F10O-air混合氣體的LC50值（4 h小鼠）為100 000×10-6，而使用充有該混合氣體的體積為15 L的負(fù)荷開關(guān)按照IEC 62271-103:2011中定義的TDLoad1標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行電流開斷試驗(yàn)后，C5F10O-air混合氣體分解產(chǎn)物的LC50值小于3 000×10-6。

研究人員借助現(xiàn)有的計(jì)算方法可針對(duì)分子的基本物化性質(zhì)（液化溫度、GWP值、介電強(qiáng)度、分子結(jié)構(gòu)等）建立有效的預(yù)測(cè)模型，但是無法預(yù)測(cè)氣體分子的生物安全性，生物安全性評(píng)估必須通過大量的動(dòng)物試驗(yàn)和病理學(xué)分析獲取。根據(jù)歐盟相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)REACH（EC）-1907/2006[20]，新氣體的工業(yè)應(yīng)用應(yīng)根據(jù)年使用量的增加逐級(jí)開展更為嚴(yán)苛的毒理學(xué)測(cè)試，以明確新氣體大規(guī)模應(yīng)用的安全性。因此，為了保證新型環(huán)保絕緣氣體研發(fā)后安全可靠的應(yīng)用，開展生物安全性的評(píng)估是必要且必需的。

本文搭建C5F10O氣體生物安全性試驗(yàn)平臺(tái)，使用小鼠作為試驗(yàn)對(duì)象對(duì)不同濃度C5F10O氣體的急性吸入毒性進(jìn)行測(cè)試，分析小鼠暴露于C5F10O后的臨床癥狀及存活情況，并評(píng)估C5F10O氣體的生物安全性，提出防護(hù)建議。

1 試驗(yàn)平臺(tái)與方法

1.1 試驗(yàn)平臺(tái)

構(gòu)建的C5F10O氣體急性吸入毒性試驗(yàn)平臺(tái)如圖1所示。試驗(yàn)在恒溫（25℃）動(dòng)物房中進(jìn)行。染毒室的體積為40 cm×30 cm×20 cm。染毒室為試驗(yàn)動(dòng)物提供維持生命必須的飲用純凈水，并在出氣口安裝氣體回收裝置用于收集廢氣。多功能動(dòng)態(tài)配氣儀使用質(zhì)量流量轉(zhuǎn)換法實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)配制所需濃度和流速的C5F10O混合氣體。為了保持試驗(yàn)過程中動(dòng)物正常呼吸，混合氣體中氧氣含量設(shè)置為21%，其余氣體使用高純N2填充。

圖1 急性吸入毒性試驗(yàn)平臺(tái)Fig.1 Acute inhalation toxicity test platform

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)依據(jù)經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織化學(xué)品試驗(yàn)指南（Organization for Economic Cooperation and Development，OECD）403標(biāo)準(zhǔn)和我國(guó)電力行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DL/T 921—2005《六氟化硫氣體毒性生物試驗(yàn)方法》[21]中對(duì)氣體急性吸入試驗(yàn)的參考標(biāo)準(zhǔn)來開展。選用小鼠（每組試驗(yàn)5只）作為試驗(yàn)動(dòng)物進(jìn)行C5F10O氣體4 h的急性吸入毒性暴露試驗(yàn)，并對(duì)暴露后未死亡的小鼠繼續(xù)在飼養(yǎng)環(huán)境中觀察14天，以判斷該氣體急性吸入后是否對(duì)小鼠產(chǎn)生持續(xù)影響。依據(jù)試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算得到C5F10O氣體的LC50值，即空氣中C5F10O氣體的濃度會(huì)造成1組試驗(yàn)動(dòng)物中的50%死亡的濃度[22]。試驗(yàn)中使用的小鼠為湖北省實(shí)驗(yàn)動(dòng)物資源中心提供的近交系小白鼠，試驗(yàn)動(dòng)物經(jīng)廣東省試驗(yàn)動(dòng)物質(zhì)量監(jiān)測(cè)所檢疫合格，屬于無特定病原體動(dòng)物。所有小鼠為8周齡的小鼠，雄性小鼠和雌性小鼠體重均為20～22 g。試驗(yàn)中使用的C5F10O氣體由3M公司提供，純度≥99.5%。高純O2和N2由武漢紐瑞德特種氣體有限公司提供，氣體純度為99.999%。

基于文獻(xiàn)[18]中的數(shù)據(jù)和預(yù)試驗(yàn)結(jié)果，確定試驗(yàn)中C5F10O氣體的濃度范圍為（7 000～9 000）×10-6，雌、雄小鼠各進(jìn)行5組試驗(yàn)和1組空白對(duì)照試驗(yàn)。依據(jù)DL/T 921—2005中對(duì)氣體流量的要求，氣體體積要求每分鐘不少于染毒室體積的1/8，設(shè)置C5F10O混合氣體的流速為3 000 mL/min。表1給出了C5F10O混合氣體急性吸入毒性測(cè)試條件。4 h暴露結(jié)束后將未死亡的小鼠轉(zhuǎn)移至飼養(yǎng)環(huán)境中觀察14天，并對(duì)其健康狀態(tài)和體重等參數(shù)進(jìn)行記錄。若14天觀察期內(nèi)試驗(yàn)小鼠出現(xiàn)死亡，記錄小鼠死亡的時(shí)間。14天觀察期結(jié)束后對(duì)未死亡小鼠實(shí)施安樂死。本試驗(yàn)在武漢大學(xué)中南醫(yī)院醫(yī)學(xué)科學(xué)研究中心的協(xié)助下開展。

2 結(jié)果與分析

2.1 C5F10O的半數(shù)致死濃度

按照表1所示的氣體組成開展急性吸入毒性試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)4 h暴露結(jié)束后所有試驗(yàn)組的小鼠均未死亡，但暴露在較低濃度（雌性小于7 400×10-6，雄性小于8 600×10-6）C5F10O氣體的小鼠對(duì)外界刺激特別敏感，實(shí)驗(yàn)人員靠近或者同組內(nèi)小鼠活動(dòng)時(shí)發(fā)生相互接觸會(huì)導(dǎo)致其極度興奮，在試驗(yàn)動(dòng)物籠內(nèi)上躥下跳，同時(shí)伴有心跳和呼吸急促等臨床癥狀。上述反常舉動(dòng)在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)消失，小鼠在14天觀察期內(nèi)能夠正常飲水和進(jìn)食且無死亡個(gè)體出現(xiàn)。暴露在高濃度（雌性為8 000×10-6，雄性為9 000×10-6）C5F10O氣體的小鼠表現(xiàn)出癱瘓狀態(tài)，對(duì)外界刺激基本沒有回應(yīng)，同時(shí)體溫較低，心跳和呼吸較慢，無法自主進(jìn)食和飲水。出現(xiàn)上述癥狀的小鼠在觀察期開始的前3天內(nèi)死亡，其中濃度為7 500×10-6試驗(yàn)組的兩只雌性小鼠在觀察期的第3天死亡，濃度為8 800×10-6試驗(yàn)組的1只雄性小鼠在觀察期的第2天死亡，其余在試驗(yàn)中死亡的小鼠均是在觀察期開始的24 h內(nèi)死亡。上述試驗(yàn)現(xiàn)象表明C5F10O氣體可能具有一定的神經(jīng)毒性，小鼠急性吸入低濃度C5F10O氣體（雌性小于7 400×10-6，雄性小于8 500×10-6）時(shí)會(huì)造成精神興奮，易緊張。小鼠急性吸入高濃度C5F10O氣體（7 500×10-6（雌性）或大于8 800×10-6（雄性））會(huì)喪失自主活動(dòng)能力、無法進(jìn)食、體溫下降并死亡。

表1 C5F10O氣體的急性吸入毒性測(cè)試條件Tab.1 Acute inhalation toxicity test conditions of C5F10O gas

14天觀察期結(jié)束后各試驗(yàn)組的小鼠存活情況如表2所示。

表2 C5F10O氣體的急性吸入毒性測(cè)試結(jié)果Tab.2 Acute inhalation toxicity test results of C5F10O gas

從表2可以看出，在雌性小鼠試驗(yàn)組中，當(dāng)C5F10O氣 體 濃 度≤7400×10-6時(shí)，小 鼠 存 活 率 為100%。C5F10O氣體濃度為7 500×10-6時(shí)，4只小鼠在4 h急性吸入毒性試驗(yàn)后的24 h內(nèi)死亡，僅有1只小鼠安全度過了14天的觀察期。當(dāng)C5F10O氣體濃度為8 000×10-6時(shí)，所有小鼠在4 h急性吸入毒性試驗(yàn)后的24 h內(nèi)死亡。而在雄性小鼠試驗(yàn)組中，當(dāng)C5F10O氣 體 濃 度≤8 600×10-6時(shí)，小 鼠 存 活 率 為100%。C5F10O氣體濃度為8 800×10-6時(shí)，僅有1只小鼠安全度過了14天的觀察期。當(dāng)C5F10O氣體濃度≥9 000×10-6時(shí)，所有小鼠在4 h急性吸入毒性試驗(yàn)后的24 h內(nèi)死亡。可以看出雄性小鼠對(duì)C5F10O氣體的耐受能力明顯高于雌性，導(dǎo)致它們死亡的濃度差在1 000×10-6以上。

基于上述試驗(yàn)結(jié)果，本文采用直線插值法[24]計(jì)算得到C5F10O氣體LC50值（小鼠，4 h），如圖2所示。從圖2可以看出，C5F10O氣體4 h急性吸入毒性LC50值分別為7 461×10-6（雌性）和8 724×10-6（雄性）。在相同試驗(yàn)條件下，雄性小鼠對(duì)C5F10O氣體的耐受性強(qiáng)于雌性。

圖2 C5F10O的LC50值Fig.2 LC50 value of C5F10O

2.2 試驗(yàn)小鼠健康狀況和體重變化

試驗(yàn)觀察期內(nèi)小鼠體重變化是試驗(yàn)氣體對(duì)小鼠健康狀況影響的一個(gè)重要指標(biāo)，可以宏觀地反映小鼠吸入試驗(yàn)氣體后的健康狀態(tài)。本文對(duì)4 h C5F10O暴露及觀察期的小鼠生命體征和體重進(jìn)行觀察并記錄，數(shù)據(jù)如圖3所示。

圖3 試驗(yàn)過程中小鼠體重變化情況Fig.3 Change of the weight of mice during tests

從圖3可以看到，4 h暴露結(jié)束時(shí)雌性、雄性小鼠的體重均出現(xiàn)下降，這是因?yàn)镺ECD 403建議4 h急性吸入試驗(yàn)過程僅提供維持小鼠生命所需的水分，染毒過程不提供食物，以免食物受到污染。因此染毒結(jié)束后小鼠因排便和排尿等原因?qū)е麦w重下降。4 h暴露試驗(yàn)結(jié)束轉(zhuǎn)入觀察期后發(fā)現(xiàn)，除了死亡個(gè)體外，其他存活的個(gè)體均能自主活動(dòng)和飲食。除了雌性7 500×10-6試驗(yàn)組和雄性8 800×10-6試驗(yàn)組在觀察期的前兩天體重出現(xiàn)連續(xù)下降后才開始上升外，其他試驗(yàn)組在觀察期的第1天后體重就開始上升并快速恢復(fù)到試驗(yàn)前的體重水平。另外，試驗(yàn)中小鼠體重的下降均沒有超過其初始體重的20%。在觀察期結(jié)束時(shí)，所有存活的試驗(yàn)組小鼠體重均超過試驗(yàn)前的體重。

不同性別的小鼠在觀察期內(nèi)體重變化規(guī)律存在一定的差異性，雄性小鼠在14天觀察期內(nèi)體重呈現(xiàn)持續(xù)增長(zhǎng)的趨勢(shì)，而雌性小鼠的體重變化趨于穩(wěn)定，這是由于試驗(yàn)前不同性別的小鼠體重基本相同，而成年雄性小鼠的體重一般比雌性更重，因此最終在觀察期結(jié)束時(shí)雄性小鼠的體重大于雌性小鼠。計(jì)算得出雄性對(duì)照組與試驗(yàn)組的平均相關(guān)系數(shù)為0.9 035，雌性對(duì)照組與試驗(yàn)組的平均相關(guān)系數(shù)為0.6 814，該計(jì)算結(jié)果均顯示對(duì)照組與試驗(yàn)組具有較強(qiáng)相關(guān)性。同時(shí)考慮到對(duì)照組也在觀察期結(jié)束時(shí)雄性小鼠的體重大于雌性小鼠的規(guī)律，可以排除吸入C5F10O氣體后影響不同性別小鼠的體重變化規(guī)律。因此，小鼠急性吸入不同濃度的C5F10O氣體后不會(huì)對(duì)其體重產(chǎn)生長(zhǎng)期影響。

2.3 分析

本文均是基于小鼠急性吸入純C5F10O氣體后的生物安全性進(jìn)行研究，在實(shí)際研究和應(yīng)用中，C5F10O氣體常常以濃度為5%～13.6%的混合氣體形式存在，因此本文對(duì)常用的3種濃度的C5F10O氣體與空氣混合氣體的生物毒性按照C5F10O氣體所占比例進(jìn)行換算，結(jié)果如表3所示。

表3 不同濃度C5F10O-空氣混合氣體生物毒性對(duì)比Tab.3 Comparison of biological toxicity of C5F10O-air mixture gas at different concentrations

從表3可以看出，C5F10O-air混合氣體中C5F10O占比較低，大部分為空氣，這明顯降低了混合氣體的毒性，因此C5F10O-air混合氣體急性吸入毒性顯著低于純C5F10O氣體。以目前研究中最常使用的C5F10O氣體濃度（7.5%C5F10O-92.5%air混合氣體）為例，小鼠4 h急性吸入該混合氣體的安全濃度不高于99 480×10-6，且長(zhǎng)期安全接觸不會(huì)產(chǎn)生有害影響的濃度值為3 000×10-6（遠(yuǎn)高于SF6氣體的1 000×10-6）。C5F10O氣體濃度低于7.5%的混合氣體中毒性將進(jìn)一步降低，表明C5F10O氣體工程應(yīng)用的生物安全性較高。

根據(jù)本文的研究結(jié)果，C5F10O的LC50值遠(yuǎn)大于2 500×10-6，依據(jù)全球化學(xué)品統(tǒng)一分類和標(biāo)簽制度（GHS）中關(guān)于化學(xué)品急性毒性的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[23]，C5F10O應(yīng)被歸為第4級(jí)（如表4所示），其急性毒性較弱。

表4 急性毒性類別標(biāo)準(zhǔn)Tab.4 Acute toxicity categories standard

C5F10O和C4F7N氣體是目前受關(guān)注較多的兩種環(huán)保絕緣介質(zhì)，兩者都具有較低的GWP值和較高的絕緣強(qiáng)度，都具有在電力設(shè)備中作為絕緣介質(zhì)的潛力。小鼠急性吸入C4F7N氣體的LC50值為1 175×10-6（雄性小鼠4 h）和1 380×10-6（雌性小鼠4 h）[24]，相同條件下C4F7N氣體的急性吸入毒性達(dá)到C5F10O氣體的6倍以上，另外C5F10O氣體的GWP值更低，與CO2氣體相當(dāng)。說明C5F10O氣體具有優(yōu)異的環(huán)保特性和生物安全性，將會(huì)對(duì)其后續(xù)工程應(yīng)用起到促進(jìn)作用。

氣體絕緣設(shè)備壽命通常為20～30年，在長(zhǎng)期工作過程中可能會(huì)因電弧、局部放電和局部過熱等原因造成內(nèi)部氣體發(fā)生分解。C5F10O氣體的分解產(chǎn)物主 要 有CO、CO2、CF4、C2F4、C2F6、C3F6、C3HF7等，C5F10O氣體分解產(chǎn)物的毒性如表5所示。雖然氣體絕緣設(shè)備在正常運(yùn)行過程中C5F10O氣體幾乎沒有發(fā)生分解[25]，但我們注意到分解產(chǎn)物中CO、C3F6和CF2O具有較高的毒性，特別是CF2O氣體含有劇毒。

表5 C5F10O氣體分解產(chǎn)物的毒性Tab.5 Toxicity of C5F10O gas decomposition products

綜合來看，C5F10O雖具有較高的生物安全性，但相關(guān)科研人員和技術(shù)人員在工作中也應(yīng)注意進(jìn)行防護(hù)，配戴防毒面具和防護(hù)手套，注意通風(fēng)并在工作場(chǎng)所安裝C5F10O氣體濃度檢測(cè)和報(bào)警系統(tǒng)，防止相關(guān)人員吸入過量的C5F10O氣體危害身體健康。參考本試驗(yàn)中小鼠吸入C5F10O氣體后會(huì)出現(xiàn)對(duì)外界刺激特別敏感的特征現(xiàn)象，可以作為判斷相關(guān)工作人員發(fā)生C5F10O氣體急性吸入中毒的早期癥狀信號(hào)，一旦工作人員在工作中出現(xiàn)上述癥狀應(yīng)及時(shí)撤離到通風(fēng)開闊的室外環(huán)境中，如果還有不適感應(yīng)及時(shí)就醫(yī)。

3 結(jié)論

（1）小鼠急性吸入低濃度（雌性低于7 400×10-6，雄性低于8 600×10-6）的C5F10O氣體后會(huì)異常興奮，心跳和呼吸急促，表現(xiàn)出一些中毒和神經(jīng)毒性的癥狀，一般幾個(gè)小時(shí)后這些臨床癥狀就會(huì)消失，不會(huì)損害小鼠的健康。

（2）小鼠急性吸入高濃度C5F10O氣體后會(huì)對(duì)其呼吸和消化系統(tǒng)產(chǎn)生急性傷害，并導(dǎo)致其失去行動(dòng)能力以致其快速死亡。

（3）小鼠急性吸入C5F10O氣體的LC50值為7 461×10-6（雌性）和8 724×10-6（雄 性），遠(yuǎn) 大 于2 500×10-6，在GHS中應(yīng)被歸類為第4類，屬于低毒氣體。

（4）C5F10O氣體的毒性較弱，具有很高的生物安全性，但安全起見相關(guān)科研和技術(shù)人員在工作時(shí)也應(yīng)佩戴防毒面具和防護(hù)手套并注意通風(fēng)，防止氣體泄漏引發(fā)意外事故。