氯化鉀低溫浮選混合胺捕收劑的制備與應用

靳瑩皓，王思遠，于雪峰，王金晶，魏正英，田海鋒*

(1.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，青海 西寧 816000；2. 西北師范大學 化學化工學院，甘肅 蘭州 730070)

鉀元素作為植物生長所必需的三大營養(yǎng)元素之一，是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和糧食安全的戰(zhàn)略性物資[1-2]。我國鉀礦資源主要分布在青海和新疆等地，鉀肥的可持續(xù)供應是保障我國糧食安全的基石之一。作為世界鉀肥消費大國，我國鉀肥消費量占世界總量的20%左右[3]。目前在國際上常用生產(chǎn)鉀肥的方法主要有兌鹵法、正浮選法和反浮選法等[4]。正浮選法由于其工藝流程簡單，操作容易，全部過程在常溫下進行，燃料消耗小，使用設備比較簡單而被廣泛使用。正浮選法技術路線過程：首先用淡水將含鈉光鹵石礦冷分解，采用碳鏈長度12～18的脂肪伯胺做捕收劑[5]，松醇油做起泡劑，對分解料漿進行浮選、過濾、洗滌等操作后得到氯化鉀[6]。

捕收劑作為KCl浮選過程中的關鍵藥劑，它通過改變KCl的表面活性，使KCl與其他礦物之間產(chǎn)生疏水性差異，KCl粘附于氣泡表面，以達到浮選分離的目的[7]。目前，世界范圍內(nèi)主要使用碳鏈長度為12以上的脂肪族伯胺作為氯化鉀捕收劑[8]。在美國，主要使用十二胺鹽酸鹽浮選氯化鉀，在加拿大和我國，則使用十八胺鹽酸鹽作為氯化鉀浮選捕收劑[9]。在鉀鹽浮選過程中，浮選收率除了受體系中化學組分、捕收劑用量等影響外，很大程度上還受溫度影響。實際生產(chǎn)過程中，青海察爾汗鹽湖區(qū)由于冬季時間較長，當溫度低至5 ℃以下時，氯化鉀浮選收率嚴重下降。低溫下通過增加捕收劑使用量來提高氯化鉀浮選收率，一方面會增加成本，另一方面會導致產(chǎn)品純度降低。另外，有的企業(yè)嘗試對浮選槽進行加熱保溫以提高收率，但需增加加熱保溫設備，操作復雜，導致生產(chǎn)成本增加。因此，青海鹽湖鉀鹽生產(chǎn)基地大部分鉀鹽企業(yè)均面臨冬季停產(chǎn)的窘境[10]。

基于青海鹽湖KCl正浮選過程中存在的實際問題，文章旨在研制一種混合胺捕收劑用于低溫下正浮選制備KCl。該研究以十八胺為基礎，采用藥劑復配的方法，引入不同鏈長的脂肪胺與十八胺進行復配，得到混合胺捕收劑[11-12]。當十八胺、十二胺、二十胺按照一定的摩爾百分數(shù)進行復配時，氯化鉀的浮選收率有效改善。同時當浮選液相溫度降低到5 ℃時，混合胺捕收劑對KCl仍具有良好的捕收能力。研究為正浮選法生產(chǎn)KCl中捕收劑的選用提供了一種新的選擇。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器(表1)

表1 儀器與設備

續(xù)表1 (Continue)

1.2 實驗試劑及原料(表2)

表2 原料與試劑

1.3 原礦的預處理

將原礦置于60 ℃的烘箱中6 h，去除水分之后進行粉碎，混合均勻。四種原礦按其鉀含量的不同分別標記為：1號礦(鉀含量15.22%)；2號礦(鉀含量12.39%)；3號礦(鉀含量10.23%)；4號礦(鉀含量8.01%)。

1.4 溶液的配置

稱取400 g原礦置于1 000 mL燒杯中，加入約原礦質(zhì)量50%的蒸餾水進行水解[13]，并持續(xù)攪拌6 h。

1.5 捕收劑的配置

準確稱取一定量的十二胺、十八胺、二十胺置于100 mL的燒杯中，加入90 mL蒸餾水、密封。在85 ℃下加熱攪拌4 h直至融化，隨后加入5 mL 36%的濃鹽酸進行酸化，繼續(xù)攪拌30 min，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用蒸餾水定容，所得溶液待混合均勻后密封保存?zhèn)溆肹14]。

1.6 接觸角和表面張力的測定

采用被俘氣泡法對KCl晶體表面與飽和溶液間的接觸角進行測定。將KCl晶體經(jīng)砂紙打磨后，再用細棉布打磨5 min，以獲得足夠均勻、光滑的表面。將處理好的晶體放入含有不同濃度混合胺捕收劑的KCl飽和溶液中，刨光面朝下，靜置5 min后，鼓入氣泡，氣泡大小要嚴格控制，每次鼓入2 mm～3 mm的氣泡進行測量，從氣泡接觸晶體表面開始每隔5 min記錄一次接觸角的數(shù)值，測量時間為40 min。接觸角數(shù)值由儀器內(nèi)部自帶量角法讀出，精度為0.05 °，每組實驗重復測量三次取平均值進行分析。表面張力由儀器直接測出，實驗中每組待測液重復測量3次取平均值，每組數(shù)據(jù)偏差不超過1 mN/m。對不同濃度條件下的表面張力數(shù)據(jù)進行直線擬合，捕收劑的cmc值即為表面張力與捕收劑濃度對數(shù)關系曲線中折點處所對應的濃度值。

1.7 浮選實驗

將浮選母液與0.2 g糊精(抑制劑)放入浮選槽中攪拌5 min之后加入捕收劑和起泡劑(2滴～3滴松油)，并持續(xù)攪拌5 min，開始浮選。浮選環(huán)節(jié)全程控溫，浮選溫度分別為23 ℃或5 ℃，浮選機葉輪的轉(zhuǎn)速為1 600 r/min，氣流量為0.1 m3/h，作用時間為10 min。完成浮選流程后，對礦物產(chǎn)品進行抽濾、洗滌、稱重，并計算氯化鉀的收率。

1.8 鉀含量的測定

試樣中鉀的含量采用四苯硼鉀重量法(GB/T 6549-2011)進行測量，每組實驗重復測量3次取平均值。

1.9 濁度和粒徑的測定

捕收劑在KCl溶液中的濁度采用分光光度法進行測量，根據(jù)不同濃度捕收劑在KCl飽和溶液中吸光度值，計算濁度，實驗中每組待測液重復測量3次取平均值。捕收劑沉淀在KCl飽和溶液中的粒徑由激光粒度儀直接測出，實驗中每組待測液重復測量三次取平均值。

2 實驗結果與討論

2.1 捕收劑接觸角的測定

在溫度為23 ℃的條件下，采用被俘氣泡法分別測定十八胺和二十胺加入飽和溶液后KCl晶體表面的接觸角，結果見圖1。從圖1中可以明顯看出，二十胺作用下KCl晶體表面接觸角高于十八胺作用下的接觸角，說明在二十胺的作用下KCl晶體表面可以獲得更高的疏水性。晶體表面疏水性差異的整體順序與Cao[16]等人對十二胺、十八胺加入KCl飽和液中KCl晶體表面接觸角的變化結果相吻合。結果表明，在氯化鉀浮選中，對于胺類捕收劑分子而言，由于疏水基碳鏈長度的增加，可以提高捕收劑分子在晶體表面吸附后其表面的疏水性。在混合胺配比的選擇中，依據(jù)藥劑復配的作用原理，將具有較長疏水基碳鏈的二十胺與十八胺混合，可以得到浮選性能更為優(yōu)良的捕收劑。

圖1 十八胺，二十胺作用下的KCl晶體表面接觸角

以十二胺、十八胺、二十胺為混合胺組成，考察三者按不同比例混合得到的混合胺捕收劑對KCl晶體表面疏水性的影響，以此來確定混合胺捕收劑的最佳組成比例。如圖2所示，在不同濃度條件下，與十八胺單獨加入時相比，按不同比例混合的十二胺、十八胺、二十胺加入時，KCl晶體表面的接觸角均有不同程度增加。比較各混合比例在不同濃度時KCl晶體表面接觸角數(shù)值可知，在濃度為3×10-5mol/L和5×10-5mol/L時，當混合胺組成比例十二胺 ∶十八胺 ∶二十胺=25% ∶50% ∶25%時，KCl晶體表面的接觸角數(shù)值最高，說明KCl晶體獲得了最佳的疏水狀態(tài)。當混合胺濃度增加到7×10-5mol/L時，混合胺比例十二胺 ∶十八胺 ∶二十胺=30% ∶40% ∶30%時，有最高的接觸角。與配比為十二胺 ∶十八胺 ∶二十胺=25% ∶50% ∶25%的混合胺相比，兩種比例所測接觸角數(shù)值相差不大。結合三種不同濃度下的接觸角可確定混合胺的最佳配比為：十二胺 ∶十八胺 ∶二十胺=25% ∶50% ∶25%。由此可以說明，混合胺捕收劑可以使KCl晶體表面產(chǎn)生最佳的疏水狀態(tài)，三種不同鏈長的胺之間產(chǎn)生了協(xié)同作用，混合組分的效果較之單一組分均有所提高。

圖2 十二胺、十八胺、二十胺不同比例混合作用下的KCl晶體表面接觸角

2.2 捕收劑表面張力的測定

在環(huán)境溫度為23 ℃下，捕收劑濃度為1×10-5mol/L的條件下，測定不同比例下混合胺對KCl飽和溶液表面張力的影響，并進一步確定混合胺的最佳配比，結果見圖3。從圖3中可看出當混合胺的摩爾配比為十二胺 ∶十八胺 ∶二十胺=25% ∶50% ∶25%時，KCl飽和溶液的表面張力值降到最低。但是與混合胺的摩爾配比為十二胺 ∶十八胺 ∶二十胺=30% ∶40% ∶30%時KCl飽和溶液的表面張力值相差不大。通過與接觸角的測量結果進行比對，可以進一步確定混合胺的摩爾配比為十二胺 ∶十八胺 ∶二十胺=25% ∶50% ∶25%。結果說明混合胺中二十胺的加入增加了捕收劑在氣泡/浮選液相界面的吸附量，進一步提高了KCl的浮選收率。

圖3 不同比例混合胺作用下KCl飽和液的表面張力

通過對不同濃度條件下，混合胺、十八胺對KCl飽和溶液表面張力的影響進行測定，分別確定兩種捕收劑在KCl飽和液中的cmc值，并以此解釋混合胺作用的優(yōu)越性。實驗中，環(huán)境溫度為23 ℃，混合胺配比為十二胺 ∶十八胺 ∶二十胺=25% ∶50% ∶25%，結果見圖4。

圖4 不同濃度十八胺，混合胺對KCl飽和液表面張力的影響

由圖4可知，在相同濃度條件下，混合胺作用下溶液表面張力值均低于十八胺。對混合胺捕收劑而言，當藥劑濃度為7×10-5mol/L時，溶液表面張力降到最低值，由此判定該濃度為混合胺捕收劑在KCl飽和液中的cmc值。由于胺類捕收劑在KCl飽和液中溶解度較低，在溶液中沒有溶解足夠的捕收劑分子以形成膠束，所以實驗測定的表面張力拐點實際上為胺類捕收劑在溶液中的飽和濃度，即當藥劑濃度7×10-5mol/L時，混合胺捕收劑在KCl飽和溶液中達到飽和，開始以沉淀的形式存在于溶液之中。然而，對十八胺的測定結果則顯示，只有當藥劑濃度為9×10-5mol/L時，其表面張力值達到最低，此濃度為其在KCl飽和溶液中的沉淀濃度。捕收劑加入后所引起的溶液表面張力改變的差異可由klevens經(jīng)驗公式[17]來解釋：

logCcmc=A-BN

式中：N是疏水的碳原子總數(shù)，A、B均為常數(shù)。

由此可以看出，隨著捕收劑分子中碳鏈長度的增加，捕收劑在溶液中的cmc值在降低。因此，混合胺中一定比例二十胺的加入降低了混合胺在KCl飽和液中的cmc值。同時，當胺類捕收劑濃度達到cmc值時，捕收劑分子在飽和液的氣/液界面分布趨于飽和，溶液表面張力值降到最低。由于混合胺中十二胺的加入，增加了cmc點時捕收劑分子在氣/液界面的吸附密度，從而使得溶液的表面張力值在cmc點時較十八胺單獨作用下降低的更多。上述結論均從浮選液相表面張力變化角度證明混合胺中3種不同碳鏈長度的胺之間產(chǎn)生了協(xié)同效應，從而使得混合胺表現(xiàn)出更為優(yōu)良的溶液表面化學特性，說明混合胺捕收劑具有改善KCl顆粒在飽和溶液中浮選行為的效果。

2.3 混合胺配比浮選實驗(圖5)

從圖5可看出，在23 ℃下當混合胺配比為十二胺 ∶十八胺 ∶二十胺=25% ∶50% ∶25%時，1號、2號、3號礦樣的KCl收率均達到最高，而4號礦樣則在混合胺配比為十二胺 ∶十八胺 ∶二十胺=30% ∶40% ∶30%時捕收率最高，這可能是因為4號礦樣中鉀含量偏低，水不溶物等雜質(zhì)較多，水不溶物對胺類捕收劑有很強的吸附能力，浮選過程中不僅會影響捕收劑對氯化鉀的吸附而且易造成礦泥的夾帶，從而影響氯化鉀的浮選收率[18]。使得浮選過程中必須加入更多的捕收劑來達到最佳的浮選效果。通過浮選實驗可知浮選收率和接觸角的測定結果一致，混合胺捕收劑可以有效改善KCl晶體表面的疏水狀態(tài)，使浮選收率得到提高。

2.4 23 ℃下四種礦樣的浮選實驗(圖6)

從圖6中可看出，23 ℃時，混合胺捕收劑對KCl的捕收率明顯高于十八胺，平均捕收率高出約10%。實驗結果表明：以藥劑復配法將三種不同鏈長烷基伯胺按一定比例混合后，之間可以產(chǎn)生協(xié)同效應，與單純的十八胺捕收劑相比，有效提升了對KCl的捕收率。使用胺類捕收劑浮選KCl時，KCl的浮選捕收率隨著捕收劑碳鏈長度的增加而提高。主要原因是捕收劑沉淀在KCl的浮選過程中起至關重要的作用[19]。在浮選過程中，胺類捕收劑濃度達其沉淀濃度時，KCl浮選回收率達到最高。

2.5 5 ℃下4種礦樣的浮選實驗

為了考察混合胺捕收劑在低溫下對KCl的捕收效果，實驗在5 ℃的水浴下進行，分別以混合胺和十八胺作為捕收劑，浮選結果見圖7。當浮選溫度由23 ℃降低至5 ℃時，十八胺對KCl的浮選收率明顯降低。這是由于十八胺在KCl飽和溶液中的溶解度隨著浮選液溫度的降低而大幅下降，沉淀的聚集現(xiàn)象比常溫下更為嚴重，在飽和溶液液相中捕收劑沉淀的分散性變差，溫度的下降降低了捕收劑在氣泡和氯化鉀表面的吸附能力[20]。日常冬季工場的操作中，采用加大十八胺的用量以提高浮選率，這種方法使得成本大幅度增加。根據(jù)實驗結果顯示，混合胺捕收劑在5 ℃下仍然表現(xiàn)出對KCl良好的捕收能力。低溫下混合胺捕收劑對KCl的浮選收率遠高于十八胺。這一結果可以證明，在混合胺捕收劑中，短鏈十二胺的加入使得捕收劑在低溫飽和液中的溶解度得到增加，改善了飽和溶液中捕收劑沉淀的分散狀態(tài)，提高了沉淀與氣泡和KCl顆粒的吸附能力，使得低溫下KCl的浮選收率得到有效改善。混合胺捕收劑在低溫下所表現(xiàn)出對KCl良好的浮選性，使其可以應用于工廠氣溫較低時的實際生產(chǎn)中，合理調(diào)整其用量，以獲得較好的生產(chǎn)效果。

2.6 浮選產(chǎn)物鉀含量的測定(表3)

表3 4種礦樣的氯化鉀產(chǎn)品品位對比

從表3中可看出，使用混合胺作為捕收劑進行浮選時，KCl的品位均有增加，說明混合胺比十八胺具有更良好的KCl捕收率。并且浮選產(chǎn)物KCl符合GB 6549-2011農(nóng)業(yè)用氯化鉀的要求。

2.7 混合胺作用機理研究

2.7.1 混合胺對KCl飽和溶液濁度的影響

通過對混合胺接觸角和表面張力的測定說明混合胺中二十胺的加入提高了捕收劑在KCl飽和溶液中的沉淀量，使得溶液的cmc值降低?；旌习分卸纷饔脵C理解釋符合KCl正浮選捕收劑作用機理的研究結論。該實驗以上述實驗為基礎，通過實驗解釋混合胺中十二胺對混合胺捕收劑的影響，對混合胺的作用機理進行進一步的解釋。通過對不同濃度下兩種捕收劑在KCl飽和溶液中濁度的測定，可以判斷出捕收劑在KCl飽和溶液中的分散狀態(tài)，測試結果見表4。由表4可知，在相同濃度下，混合胺在KCl飽和溶液中的濁度均低于十八胺。由于二十胺的溶解度比十八胺溶解度小，因此在KCl飽和溶液中二十胺更易以沉淀的形式存在而使溶液的濁度增加，并且隨著在KCl飽和溶液中混合胺沉淀量的增加，短鏈十二胺的加入發(fā)揮了類似起泡劑的效果，使得混合胺沉淀在KCl飽和溶液中的分散性得到改善，驗證了混合胺浮選KCl的優(yōu)越性的機理假設。

表4 不同濃度下兩種捕收劑對KCl飽和溶液濁度的影響

2.7.2 混合胺在KCl飽和溶液中沉淀粒徑的研究

當濃度較高的十八胺和混合胺在KCl飽和溶液中時，二者均以沉淀的形式存在。因此對KCl飽和溶液中二者沉淀的粒徑進行測量可以判斷出兩種捕收劑在KCl飽和溶液中分散狀態(tài)的差異。不同濃度下兩種捕收劑在KCl飽和溶液中沉淀的粒徑測量結果見圖8。從圖8中可以看出，在KCl的飽和溶液中，混合胺沉淀的平均粒徑明顯低于十八胺，并且隨著捕收劑濃度的增加，十八胺沉淀的平均粒徑緩慢增加，而混合胺沉淀的平均粒徑則基本保持不變。結果表明混合胺中十二胺的加入改善了捕收劑在KCl飽和溶液中的分散狀態(tài)，十二胺發(fā)揮了類似起泡劑的效果。從上述結果可以看出，混合胺更易附著在氣泡表面完成對KCl的浮選。

圖8 不同濃度下兩種捕收劑在KCl飽和溶液中的平均粒徑

3 結論

鑒于KCl浮選中胺類捕收劑分散性對浮選效果的影響，以目前正浮選生產(chǎn)所用的十八胺為基礎，采用藥劑復配方法，將不同鏈長脂肪胺進行復配，得到混合胺捕收劑。通過接觸角和表面張力測定可知混合胺捕收劑能使KCl晶體表面產(chǎn)生最佳疏水狀態(tài)?；旌习凡妒談┰诔叵履苁筀Cl浮選收率平均提高10%左右。當浮選液相溫度降低至5 ℃時，十八胺捕收劑在浮選液相中的溶解度明顯下降，捕收劑沉淀聚集現(xiàn)象嚴重，降低了其在氣泡及顆粒表面的吸附能力，浮選收率顯著下降。但混合胺捕收劑在此時仍表現(xiàn)出對KCl良好的浮選性能，浮選收率明顯高于十八胺，混合胺表現(xiàn)出對低溫良好的適應性。通過濁度和沉淀粒徑的測定可以說明，三種胺之間產(chǎn)生了協(xié)同效應，改善了捕收劑的分散狀態(tài)。