焦寶石與煤矸石替代鋁土礦制備陶粒支撐劑

唐 睿，田玉明，2，郝建英，白頻波

(1.太原科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024；2.山西工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，太原 030009；3.陽(yáng)泉市長(zhǎng)青石油壓裂支撐劑有限公司，山西 陽(yáng)泉 045200)

目前，水力壓裂技術(shù)是油氣開采過(guò)程中的關(guān)鍵，其中支撐劑是水力壓裂作業(yè)中的重要一部分。支撐劑是指具有一定粒度和級(jí)配的天然砂或人造高強(qiáng)陶瓷顆粒，支撐劑性能的好壞決定油氣井開采年限和水力壓裂技術(shù)的成敗[1-3]。起初，大部分企業(yè)使用石英砂作為支撐劑，適合用于在淺層的油氣開采，在水力壓裂過(guò)程中利于壓裂液的泵送，從而促進(jìn)地層形成具有高導(dǎo)流能力的填砂裂縫[4]。隨著石油行業(yè)開采難度的增大，對(duì)支撐劑性能也提出了更高的要求，天然石英砂支撐劑已無(wú)法承受較高的閉合應(yīng)力[5]，不能滿足油氣井開采的要求。研究人員成功開發(fā)出人造陶粒支撐劑[6]。這種陶粒支撐劑多是以鋁礬土為主要原料，加以適量添加劑，通過(guò)成球制粒、燒結(jié)等工藝而成；其制備過(guò)程及加工工藝簡(jiǎn)單，強(qiáng)度高，耐腐蝕性能好[7-8]，導(dǎo)流能力較好，受到廣大油氣井及支撐劑行業(yè)的青睞。但是高品位鋁礬土因過(guò)度開采導(dǎo)致資源匱乏，使得價(jià)格上漲，提高了企業(yè)生產(chǎn)成本，所以尋求高品位鋁土礦資源的替代品至關(guān)重要。

焦寶石是優(yōu)質(zhì)的天然礦石，資源儲(chǔ)量豐富，其主要化學(xué)成分為Al2O3和SiO2，主要礦物為高嶺土，雜質(zhì)量少，其成分與鋁礬土相似，許多研究者使用焦寶石代替鋁礬土。王晉槐等[9]以焦寶石為原料，煤矸石作為造孔劑，制備低密度高強(qiáng)度陶粒支撐劑；王晉槐等更多地側(cè)重于追求陶粒的低密度高強(qiáng)度，未對(duì)煤矸石添加量作具體分析。馮偉樂(lè)等[10]以焦寶石和鉀長(zhǎng)石作為原料制備低密高強(qiáng)陶粒支撐劑，主要分析了鉀長(zhǎng)石在燒結(jié)過(guò)程中對(duì)基體的影響。田玉明等[11]將煤矸石和鋁礬土(62A)按質(zhì)量比2∶3混合成球制備陶粒支撐劑，燒結(jié)溫度為1 350 ℃時(shí)，體積密度為1.28 g/cm3，視密度為2.72 g/cm3，在35 MPa閉合壓力下破碎率為8.7%.

本實(shí)驗(yàn)用焦寶石和固廢煤矸石替代鋁礬土，混合后制備陶粒支撐劑，系統(tǒng)研究燒結(jié)溫度與煤矸石添加量對(duì)陶粒支撐劑性能的影響，還確定了煤矸石的最優(yōu)添加量和相應(yīng)的燒結(jié)溫度，為相關(guān)企業(yè)提供技術(shù)支持，并降低成本。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

本實(shí)驗(yàn)使用從中國(guó)山西省陽(yáng)泉地區(qū)獲得的焦寶石熟料和煤矸石固體廢棄物。原料的化學(xué)成分見(jiàn)表1，焦寶石熟料和煤矸石原料XRD圖如圖1.從圖中可以看出焦寶石熟粉的礦物組成主要是硅鋁石和高嶺石，還有少量雜質(zhì)晶相，煤矸石的礦物組成主要為高嶺石、石英、白云母和白云石。

表1 焦寶石熟料和煤矸石的化學(xué)成分

圖1 焦寶石熟料和煤矸石原料XRD圖

1.2 陶粒支撐劑的制備

將焦寶石熟料和煤矸石按照表2比例混合。放入愛(ài)立許強(qiáng)力混合機(jī)(德國(guó)Eirich-R02型)中攪拌2 min混合均勻，并加入少量水促進(jìn)成球。之后將生坯放入干燥箱(DH-101-2BS，天津市中央實(shí)驗(yàn)爐有限公司，中國(guó))中于90 ℃干燥2 h，然后半成品過(guò)孔徑為(0.67～0.95)mm的標(biāo)準(zhǔn)篩。然后將生坯放入高溫箱式燒結(jié)爐(KBF1700，南京博蘊(yùn)通儀器技術(shù)有限公司，中國(guó))中以5 ℃/min的速率升至設(shè)定溫度，保溫2 h后冷卻，最后將成品過(guò)20/40目篩(孔徑為(0.425～0.85)mm).

表2 所制備樣品的原料混合比(wt.%)

1.3 性能測(cè)試與表征

使用TGA/DSC 3+(Metter Toledo，瑞士)對(duì)原料進(jìn)行差熱分析，用熱重法(TG)和差示掃描量熱法(DSC)在Ar氣條件下以10 ℃/min的速率從30 ℃升至1 300 ℃。根據(jù)中國(guó)石油和天然氣工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5108-2014[12]測(cè)定并計(jì)算樣品的體積密度和視密度。利用 WHY-600型微機(jī)控制壓力試驗(yàn)機(jī)分別測(cè)試35 MPa、52 MPa閉合壓力下樣品的破碎率，用公式η=mc/m0×100%計(jì)算破碎率，其中mc和m0分別是破碎后和破碎前樣品的重量。利用MiniFlex600X日本理學(xué)的X衍射分析儀(X-ray diffractometer，XRD，Cu Kα射線，λ= 0.154 nm，掃描速度6°/min，掃描范圍10°～90°，40 kV，15 mA)測(cè)其晶相組成；利用日本產(chǎn)的日立S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)樣品的顯微形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 原料的熱重分析

焦寶石熟料與煤矸石的TG和DSC曲線如圖2所示。焦寶石熟料的DSC曲線(圖2(a))515 ℃處有吸熱峰，吸熱峰是由于焦寶石中硅鋁石和高嶺石脫羥基而導(dǎo)致的，在(400～900)℃內(nèi)的TG曲線中，重量損失為11.2%.990 ℃處有放熱峰是由于非晶態(tài)SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榉绞?。煤矸石的DSC曲線(圖2(b))中(200～400)℃處有第一個(gè)吸熱峰是由于除去了表面吸附水及部分層中水，在TG曲線中重量損失為1.3%.(450～600)℃處有第二個(gè)吸熱峰，是由于煤矸石中的碳、硫燃燒放出氣體引起的；(650～780)℃處有第三個(gè)吸熱峰，是由于高嶺石脫羥基轉(zhuǎn)變成偏高嶺石導(dǎo)致的，在TG曲線中重量損失分別為9.2%和7.0%.在1 014 ℃處有一放熱峰，是對(duì)應(yīng)于莫來(lái)石的生成。為了使大量的莫來(lái)石晶粒生成，燒結(jié)溫度選擇在1 000 ℃以上。

圖2 焦寶石熟料和煤矸石的TG和DSC曲線

2.2 物相分析與顯微結(jié)構(gòu)分析

樣品的X射線衍射圖譜如圖3所示。圖3(a)為不同燒結(jié)溫度下樣品S3的XRD圖譜，從圖中可以看出樣品S3的主要物相組成除莫來(lái)石相外，還有方石英相。隨著燒結(jié)溫度的升高，26°左右的莫來(lái)石相衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，在1 450 ℃時(shí)強(qiáng)度達(dá)到最高，這說(shuō)明溫度的升高有利于莫來(lái)石的生成，結(jié)晶度提高[12]；而22°左右的方石英相衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，這是由于方石英高溫溶解在液相中，與Al2O3生成莫來(lái)石。通過(guò)原料配比計(jì)算出鋁硅比為1.06，可知SiO2是足量的，所以XRD譜圖中未檢測(cè)到剛玉相。

圖3 樣品的XRD圖譜

燒結(jié)溫度為1 400 ℃下，不同煤矸石添加量的樣品XRD圖譜如圖3(b)所示。在圖中可以看出26°左右的莫來(lái)石相衍射峰強(qiáng)度隨煤矸石添加量增加而略有下降，通過(guò)對(duì)樣品中Al2O3和SiO2的含量計(jì)算得知，隨著煤矸石添加量的增加Al2O3的理論含量不斷下降，SiO2含量則增加。而且在XRD圖譜中未檢測(cè)到剛玉相，故Al2O3和SiO2反應(yīng)生成的莫來(lái)石相曾有所減少。

不同燒結(jié)溫度下樣品S3和S4的顯微結(jié)構(gòu)SEM照片如圖4所示。圖4(a)為1 300 ℃燒結(jié)溫度下樣品S3的SEM照片，有少量的莫來(lái)石晶粒開始形成，晶粒團(tuán)聚在一起，結(jié)構(gòu)松散。1 350 ℃時(shí)(如圖4(b))，針狀莫來(lái)石晶粒明顯長(zhǎng)大，逐漸增多的液相通過(guò)擴(kuò)散填充于孔隙與晶界處，包裹晶粒，擴(kuò)大了晶粒間的接觸面積，液相傳質(zhì)使得晶粒的生長(zhǎng)速率加快。燒結(jié)溫度達(dá)到1 400 ℃時(shí)(如圖4(c))，圖中1為塊狀方石英晶粒，2為棒狀莫來(lái)石晶粒。由于莫來(lái)石的生長(zhǎng)取決于晶界遷移速率，燒結(jié)溫度可以提高晶界遷移速率，從而改變莫來(lái)石晶粒的形狀[13]，表現(xiàn)出莫來(lái)石晶粒粗化，由針狀變?yōu)榘魻?，相互穿叉形成架狀結(jié)構(gòu)，抵消了部分應(yīng)力；液相增多填充孔隙，氣孔孔隙減少，增加了基體有效承壓面積，結(jié)構(gòu)變得致密，對(duì)應(yīng)體積密度和抗破碎能力提高。燒結(jié)溫度繼續(xù)升高，在1 450 ℃時(shí)(如圖4(d))，高溫使大量液相生成，方石英高溫溶解到液相中，過(guò)多的液相加速了流動(dòng)傳質(zhì)的速度[14]，促進(jìn)了莫來(lái)石相的異常長(zhǎng)大，結(jié)構(gòu)足夠致密，因此體積密度和破碎率在1 400 ℃后保持穩(wěn)定。

在相同溫度條件下，不同煤矸石添加量的陶粒在微觀結(jié)構(gòu)上有變化，煤矸石添加越多，結(jié)構(gòu)越松散，密度降低，強(qiáng)度下降。對(duì)比燒結(jié)溫度1 400 ℃下的樣品S3和S4(如圖4(c)和圖4(f))，樣品S4煤矸石添加量比樣品S3高，原料中的低熔點(diǎn)化合物在高溫下形成液相，晶界和晶粒被液相包裹變得模糊。通過(guò)原料配比計(jì)算S3(42.793 wt.%)的Al2O3含量要高于S4(41.864 wt.%)，根據(jù)XRD圖譜未檢測(cè)到剛玉相，可能剛玉相全部與二氧化硅反應(yīng)為莫來(lái)石相，S3中棒狀莫來(lái)石晶粒含量要高于S4，抵消更多的應(yīng)力，說(shuō)明S3抗破碎能力比S4較強(qiáng)，這與破碎率分析相對(duì)應(yīng)。

圖4 不同燒結(jié)溫度樣品S3和S4的SEM圖片

基于以上不同燒結(jié)溫度下的微觀結(jié)構(gòu)變化，并結(jié)合上述焦寶石和煤矸石的差熱分析，總結(jié)出燒結(jié)過(guò)程中可能出現(xiàn)的下列反應(yīng)：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

2.3 體積密度與視密度

不同燒結(jié)溫度下支撐劑的體積密度和視密度如圖5(a)和5(b)所示。在圖5(a)中，大部分樣品體積密度隨溫度的升高而升高，而樣品S1和S2在1 400 ℃之后體積密度略有下降，可能是Al2O3體積膨脹導(dǎo)致的，在1 400 ℃時(shí)達(dá)到最高，分別為1.285 g/cm3和1.275 g/cm3.樣品S3，S4，S5在(1 250～1 350)℃范圍之間體積密度呈緩慢上升趨勢(shì)，這是由于晶粒發(fā)育不完全，液相量少無(wú)法填充氣孔與晶粒之間的空隙，導(dǎo)致體積密度變化不明顯；但在1 350 ℃之后，體積密度急劇增加，此時(shí)莫來(lái)石相迅速生長(zhǎng)，相互交叉形成架狀結(jié)構(gòu)，液相大量生成填充孔隙與晶界間，從而使結(jié)構(gòu)致密。在1 400 ℃時(shí)體積密度分別為1.39 g/cm3，1.428 g/cm3和1.357 g/cm3，符合低密度支撐劑標(biāo)準(zhǔn)(體積密度<1.50 g/cm3).從添加量來(lái)看，添加少量的煤矸石可有效降低體積密度，但樣品S5的體積密度大幅降低，是因?yàn)樘砑恿窟^(guò)高，結(jié)構(gòu)松散使得致密度下降。

在圖5(b)中，從圖中看出隨溫度的升高，視密度先升高后降低。這是由于溫度的升高基體中晶相不斷生成使結(jié)構(gòu)致密化，而液相越來(lái)越多導(dǎo)致視密度下降。隨著煤矸石量的增加，同一溫度下的樣品視密度不斷降低，樣品S1最高，S5低于其他，這是由于煤矸石添加量過(guò)高，煤矸石中的有機(jī)物燃燒形成閉氣孔，閉氣孔增多使得視密度下降。S1和S2的視密度在燒結(jié)溫度為1 400 ℃時(shí)達(dá)到最大，分別為2.810 g/cm3和2.791 g/cm3.而S3，S4和S5的視密度在1 350 ℃時(shí)達(dá)到最大，分別為2.765 g/cm3，2.750 g/cm3和2.723 g/cm3，都符合低密度支撐劑標(biāo)準(zhǔn)(視密度<2.85 g/cm3).

圖5 支撐劑的體積密度和視密度

2.4 抗破碎能力

支撐劑在35 MPa和52 MPa封閉壓力下的破碎率分別如圖6(a)、圖6(b)所示。圖中，從總體來(lái)看，隨著燒結(jié)溫度的升高，支撐劑的破碎率呈下降趨勢(shì)，這是由于高溫下形成致密的結(jié)構(gòu)所致。而在燒結(jié)溫度達(dá)到1 400 ℃之后，破碎率趨于平穩(wěn)。根據(jù)中國(guó)石油天然氣工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY / T 5108-2014的要求(在35 MPa封閉壓力下，破碎率<9%)，S1-S3樣品滿足條件的燒結(jié)溫度范圍為(1 300～1 450)℃，S4樣品燒結(jié)溫度范圍為(1 350～1 450)℃，S5在(1 400～1 450)℃之間滿足條件，說(shuō)明添加煤矸石后能極大地拓寬支撐劑的燒結(jié)溫度范圍。隨著煤矸石添加量的增加，S1和S2的破碎率非常接近。在1 300 ℃下燒結(jié)后，S3和S4的破碎率分別為8.72%和9.51%，但在1 350 ℃下燒結(jié)后，分別為6.41%和6.35%.在1 400 ℃破碎率達(dá)到最低，分別為4.92%和5.75%.

圖6(b)中，因樣品S5煤矸石添加量較多，抗破碎性能差，不符合52 MPa封閉壓力下的要求。在52 MPa封閉壓力下滿足支撐劑破碎率<9%的燒結(jié)溫度范圍為(1 400～1 450)℃之間。在1 400 ℃下，S1，S2和S3破碎率分別為8.11%，8.25%和8.96%，在1 450 ℃下，S1，S2和S3破碎率分別為7.25%，8.37%和8.84%.

圖6 支撐劑的破碎率

綜上所述，煤矸石的添加量增加雖然會(huì)擴(kuò)寬燒結(jié)溫度范圍，但與此同時(shí)破碎率也會(huì)隨之增加。煤矸石添加量過(guò)多雖然體積密度變小，但致密度下降使得抗破碎能力下降，這與上述體積密度分析相對(duì)應(yīng)。而且隨著燒結(jié)溫度的升高，結(jié)構(gòu)中莫來(lái)石晶粒不斷生長(zhǎng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而且在外界壓力的作用下可以抵消部分應(yīng)力，使得材料的強(qiáng)度提高，抗破碎能力提高，破碎率下降。為了推廣應(yīng)用和降低制備成本，要求煤矸石最適添加量和最低燒結(jié)溫度。根據(jù)以上分析，在35 MPa封閉壓力下，添加30%煤矸石在1 300 ℃下燒結(jié)或添加40%煤矸石在(1 350～1 400)℃下燒結(jié)較為合適；在52 MPa封閉壓力下，添加30%煤矸石在1 400 ℃下燒結(jié)較為合適。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)使用焦寶石熟料和煤矸石，經(jīng)過(guò)造粒成球和燒結(jié)等工藝過(guò)程，成功替代鋁礬土制備出陶粒支撐劑，符合低密度高強(qiáng)度陶粒支撐劑標(biāo)準(zhǔn)。

(1)從XRD圖譜和SEM圖像中可以看出，支撐劑主要以莫來(lái)石相和方石英相結(jié)構(gòu)為主。隨著燒結(jié)溫度的升高，莫來(lái)石晶粒不斷長(zhǎng)大，從針狀變?yōu)榘魻畈⑾嗷ソ豢椥纬杉軤罱Y(jié)構(gòu)使基體致密化；玻璃相生成，填充孔隙與晶界處，促使晶粒長(zhǎng)大，使結(jié)構(gòu)致密化，破碎率降低。

(2)煤矸石添加量增加，一定程度上擴(kuò)寬了燒結(jié)溫度，但添加量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致支撐劑抗破碎能力下降。經(jīng)以上分析得出，在35 MPa封閉壓力下，添加30%煤矸石在1 300 ℃下燒結(jié)較為合適，破碎率為8.72%，體積密度和視密度為1.252 g/cm3和2.761 g/cm3；或添加40%煤矸石在1 350 ℃下燒結(jié)較為合適，破碎率為6.35%，體積密度和視密度為1.29 g/cm3和2.75 g/cm3.在52 MPa封閉壓力下，添加30%煤矸石在1 400 ℃下燒結(jié)較為合適，破碎率為8.96%，體積密度和視密度為1.39 g/cm3和2.757 g/cm3.

(3)本實(shí)驗(yàn)制備的低密陶粒支撐劑符合水力壓裂作業(yè)要求，可以為企業(yè)提供技術(shù)上的支持，不僅降低了企業(yè)生產(chǎn)成本，而且合理處理了煤矸石固體廢棄物，符合國(guó)家固廢發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的政策。