低分子蛋白對超薄鋰電銅箔性能的影響

余科淼

（江西省江銅銅箔科技股份有限公司，江西 南昌 330096）

鋰離子電池具有能量密度高、工作電壓高、自放電小、無記憶效應等優(yōu)點，是目前使用最廣泛的電化學儲能體系，在消費電子產品、動力汽車、儲能電站等領域得到了大量應用。鋰電銅箔是鋰離子電池的關鍵部件之一，起著導電和承載負極活性物質的作用。為適應鋰離子電池能量密度不斷提高的需求，鋰電銅箔未來必將朝著輕薄化方向發(fā)展。一般而言，鋰電銅箔越薄，單位面積銅箔越輕，電池能量密度就越高。然而隨著鋰電池銅箔產品變薄，其延伸率降低，鋰電池產品的良品率和安全性受到影響。在鋰離子電池電芯制作過程中，需要在銅箔雙面均勻涂布厚度遠大于銅箔的含有負極活性材料的漿料。如圖 1所示，由于卷繞時銅箔一側朝內，另一側朝外，為保證兩側銅箔在卷繞過程中受力均勻，兩側的涂布寬度一般不同，這就導致如下兩個問題：一是在涂布輥壓過程中容易引起應力集中，二是在鋰離子嵌入、脫出過程中產生應力不均。這兩個問題使得銅箔因延伸率較低而出現(xiàn)斷裂的可能性加大。

圖1 含有銅箔的極片涂布過程(a)和實際負極極片電化學反應過程(b)Figure 1 Coating process of electrode containing copper foil (a) and electrochemical reaction process at negative electrode (b)

為提高銅箔延伸率，需要改變銅箔的微觀結構，可以通過調控電解液中銅離子濃度、酸濃度、電流密度、添加劑成分等來實現(xiàn)，其中改變添加劑成分是最主要的手段[1]。添加劑能夠通過改變鍍層的微觀結構來調控銅箔的性能[2]。晶粒細化在一定程度上有利于獲得高延伸率銅箔，因此采用能夠細化晶粒的添加劑是獲得高延伸率鋰電銅箔的有效途徑之一。其中應用較多的是聚二硫二丙烷磺酸鈉，它能夠提高銅箔表面平整度和延伸率[3]。明膠也是電解銅箔的常用添加劑，明膠的效果與其分子量有關，明膠分子量分布越廣，對晶粒的細化效果越好[4]。盡管當前已有不少關于添加劑對銅箔延伸率影響的研究，但對于厚度≤6 μm的高延伸率超薄鋰電銅箔的研究報道還較少[5-6]。本文研究了電解液中低分子蛋白對6 μm厚超薄鋰電銅箔性能的影響。

1 實驗

1.1 銅箔制備工藝

在與生產線基本一致的系統(tǒng)上試產鋰電銅箔，具體工藝參數為：銅離子89 g/L，硫酸105 m/L，膠原蛋白2.0 mg/L，聚乙二醇1.5 mg/L，聚二硫二丙烷磺酸鈉1.0 mg/L，氯離子23 mg/L，低分子蛋白0 ～ 2.5 mg/L，溫度 50 °C，電流密度 52 A/dm2。

1.2 性能表征

采用美特斯E43.104電子萬能試驗機測試銅箔的抗拉強度(Rm)和延伸率(A)，要求抗拉強度≥35 kg/mm2，延伸率≥6%；采用日本電子JSM-6510掃描電子顯微鏡(SEM)分析銅箔的表面微觀形貌；采用SMN260H智能型光澤儀檢測銅箔的光澤；采用德國馬爾M300表面粗糙度儀測量電解銅箔的毛面粗糙度(Rz)。

2 結果與討論

2.1 低分子蛋白對銅箔力學性能的影響

從圖2可以看出，鍍液中無低分子蛋白時所得銅箔的延伸率僅4%，不滿足要求。加入1.0 mg/L低分子蛋白后，銅箔的延伸率增大至8.7%，抗拉強度減小至36.7 kg/mm2，滿足要求。這說明電解液中添加低分子蛋白能夠顯著提高銅箔的延伸率，但會同時降低銅箔的抗拉強度。隨低分子蛋白質量濃度的升高，銅箔的延伸率先升高后略降，抗拉強度則逐漸降低，低分子蛋白質量濃度升至2.5 mg/L時抗拉強度已降至35 kg/mm2以下，不滿足要求。低分子蛋白質量濃度為2.0 mg/L時，銅箔的延伸率最高(為9.3%)，抗拉強度合格。

圖2 低分子蛋白質量濃度對銅箔延伸率和抗拉強度的影響Figure 2 Effect of mass concentration of low-molecular-weight protein on elongation and tensile strength of copper foil

2.2 低分子蛋白對銅箔光澤和表面粗糙度的影響

從圖3可知，電解液中添加低分子蛋白后，所得銅箔的光澤顯著提高，表面粗糙度顯著減小，說明低分子蛋白能夠提高銅箔的表面平整性和光澤。隨低分子蛋白質量濃度增大，銅箔的光澤呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢，表面粗糙度的變化則與之相反。低分子蛋白質量濃度為2.0 mg/L時，銅箔的光澤最高，表面粗糙度最低，分別為211和1.54 μm。

圖3 低分子蛋白質量濃度對銅箔光澤和表面粗糙度的影響Figure 3 Effect of mass concentration of low-molecular-weight protein on gloss and surface roughness of copper foil

2.3 低分子蛋白對銅箔表面形貌的影響

如圖4所示，電解液中無低分子蛋白時，所得銅箔表面顆粒感非常明顯。加入1.0 mg/L低分子蛋白后，顆粒感減弱。增大低分子蛋白質量濃度至 1.5 mg/L時，銅箔表面變得光滑，已無顆粒感，晶粒明顯細化，但具有凹坑結構。繼續(xù)增大低分子蛋白質量濃度到2.0 mg/L時，銅箔表面最為平整。低分子蛋白質量高于2.0 mg/L時，銅箔表面再次出現(xiàn)明顯的凹凸結構。

圖4 不同低分子蛋白質量濃度時所得銅箔的表面形貌Figure 4 Surface morphologies of copper foils obtained at different mass concentrations of low-molecular-weight protein

結合銅箔的力學性能和表面微觀結構分析可知，延伸率與表面微觀結構密切相關。電解液中添加適量低分子蛋白能夠細化晶粒，使銅箔表面變得細致、平滑，從而有利于提高銅箔延伸率；但低分子蛋白過量時，銅箔表面由于沉積不均勻而表面粗糙度增大，延伸率反而下降。在銅箔電沉積過程中，低分子蛋白吸附在陰極表面凸起處，阻礙銅在該部位的形核，而凹處的沉積正常進行，最終起到降低銅箔表面峰頂及提升谷底的作用，微觀上表現(xiàn)為晶粒細化和表面粗糙度降低，宏觀上則是光澤提高。當低分子蛋白濃度過高時，其脫附和遷移變得困難，分布不均勻，導致局部銅晶粒生長過大，銅箔表面粗糙度變大。值得注意的是，銅箔的實際電解過程受到多種添加劑的協(xié)同作用，各種添加劑對銅電沉積的影響機理及添加劑之間的協(xié)同作用一直困擾著行業(yè)，也是必須要解決的關鍵問題，因為只有了解這些，才能實現(xiàn)對添加劑的精確篩選、組合和優(yōu)化。

3 結論

電解液中添加一定濃度的低分子蛋白能夠細化銅箔晶粒，提高銅箔的延伸率、表面平整性和光澤。低分子蛋白的質量濃度為2.0 mg/L時，所得銅箔的延伸率為9.3%，抗拉強度為35.5 kg/mm2，光澤為211，表面粗糙度(Rz)為1.54 μm，綜合性能最佳。