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    MnFe2O4顆粒非均相電芬頓處理檸檬酸鎳配合物廢水

    2022-12-23 03:47:22賀框胡小英黃凱華任艷玲張明楊杜建偉溫勇王黎
    電鍍與涂飾 2022年23期
    關(guān)鍵詞:芬頓投加量檸檬酸

    賀框 ,胡小英*,黃凱華,任艷玲,張明楊,杜建偉,溫勇,王黎

    (1.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學研究所,廣東 廣州 510530;2.武漢科技大學,湖北 武漢 430081)

    化學鍍鎳具有工藝簡單、鍍層硬度高等優(yōu)勢,是最常用的電鍍工藝之一[1]。但化學鍍鎳廢水中除含有Ni2+外,還含有大量檸檬酸等有機配位劑,檸檬酸根與Ni2+結(jié)合后形成穩(wěn)定的檸檬酸鎳(Ni-Cit)配合物,導致傳統(tǒng)的化學沉淀法很難將其去除[2]。目前企業(yè)普遍采用Fenton氧化法處理化學鍍鎳廢水,但該方法存在鐵鹽及H2O2投加量大、污泥產(chǎn)生量大等問題,二次污染嚴重[3]。

    非均相電芬頓氧化是在傳統(tǒng)芬頓氧化的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一項新型氧化技術(shù),該技術(shù)通過投加或負載可重復使用的固相催化劑,大幅度降低了污泥的產(chǎn)生量,同時可在陰極原位生成H2O2,減少了氧化劑的使用量,因而在重金屬配合物廢水處理中具有良好的應(yīng)用前景[4]。泡沫鎳是以金屬鎳為基材的三維網(wǎng)狀材料,具有比表面積大、導電性好、H2O2產(chǎn)生速率高等優(yōu)勢[5]。MnFe2O4磁性顆粒中的Mn2+可有效提高Fe3+/Fe2+的循環(huán)速率,在非均相芬頓氧化過程中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能,是常用的非均相電芬頓催化劑之一[6-9]。

    本研究采用溶膠-凝膠制備了MnFe2O4磁性顆粒,并以MnFe2O4為催化劑,泡沫鎳為陰極,石墨為陽極,構(gòu)建了非均相電芬頓體系,研究了不同反應(yīng)條件對Ni-Cit配合物廢水處理效果的影響。

    1 實驗

    1.1 材料

    硝酸鐵、硝酸錳、檸檬酸鎳、磷酸二氫鉀、檸康酸和3-戊酮二酸:阿拉丁試劑;尿素、無水乙醇、檸檬酸和甲醇:天津大茂化學試劑廠;硫酸和氫氧化納:廣州化學試劑廠;叔丁醇:天津市大茂化學試劑廠;苯醌、烏頭酸、乙二酸和甲酸:國藥集團化學試劑有限公司。以上試劑均為分析純。泡沫鎳:輝瑞絲網(wǎng)制造廠;石墨:誠碩五金加工廠。

    1.2 MnFe2O4顆粒的制備

    按Mn與Fe的物質(zhì)的量比為1∶2稱取一定量的硝酸錳與硝酸鐵溶于去離子水中,加入與金屬離子總濃度相等的檸檬酸作為配位劑,再加入適量無水乙醇,置于60 °C水浴中劇烈攪拌至溶液接近溶膠狀態(tài)時,向其中加入適量尿素,然后繼續(xù)保持機械攪拌和恒溫干燥。當上述溶液達到凝膠狀態(tài)時,將樣品取出,置于馬弗爐中400 °C煅燒5 h。煅燒結(jié)束后淬火冷卻,再研磨、清洗和干燥,即得尖晶石MnFe2O4顆粒。

    1.3 實驗方法

    如圖1所示,反應(yīng)裝置主要包括槽體、電極板和直流穩(wěn)壓電源。槽體為有機玻璃,有效容積為4 cm × 4 cm ×5 cm。石墨片陽極和泡沫鎳陰極的面積均為4 cm × 4 cm,間距3 cm。采用空氣泵持續(xù)曝氣,曝氣量為0.2 L/min。

    圖1 非均相電芬頓反應(yīng)裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of heterogeneous electro-Fenton reaction device

    泡沫鎳及石墨片先在0.01 mol/L H2SO4溶液中超聲清洗5 min,然后在去離子水中超聲清洗10 min,烘干后使用。廢水的Ni-Cit濃度為10 mmol/L,pH為3,催化劑MnFe2O4投加量為0.6 g/L,電流密度為20 mA/cm2。分別在反應(yīng)30、60、90、120、150、180和240 min時取樣測定廢水中Ni-Cit和Ni的濃度。

    1.4 分析與表征方法

    MnFe2O4的晶體結(jié)構(gòu)采用德國Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)表征,形貌采用德國Zeiss公司Merlin型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)表征,比表面積采用美國Quantachrome全自動比表面積分析儀(BET)進行測定,其懸浮液的ζ電位采用英國 Malvern公司 Zetasizer Nano ZS型電位儀測定。鎳濃度采用PinAAcle 900T型原子吸收分光光度計測定。檸檬酸鎳及其降解中間產(chǎn)物采用LabTech LC 600高效液相色譜儀檢測,色譜柱為LabTech C18(250 nm × 4.6 nm),流動相為甲醇及0.02 mol/L磷酸二氫鉀溶液(配比為5∶95),流速為0.7 mL/min,檢測波長為214 nm。

    采用如式(1)所示的一級動力學方程對不同pH條件下Ni-Cit和Ni的去除率進行擬合。

    式中t為反應(yīng)時間,ρ為反應(yīng)后Ni-Cit或Ni的濃度,ρ0為Ni-Cit或Ni的初始濃度,k為一級動力學常數(shù)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 MnFe2O4顆粒的表征

    如圖2a所示,MnFe2O4顆粒尺寸較為均勻,粒徑在50 ~200 nm之間。從圖2b可知,在2θ為30.6°、36.1°、43.7°、54.1°、57.7°和 63.3°處分別出現(xiàn)了 MnFe2O4尖晶石結(jié)構(gòu)的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面特征衍射峰,與MnFe2O4晶體的標準卡片(JCPDS 10-0319)吻合。根據(jù)國際理論和應(yīng)用化學聯(lián)合會的分類標準,MnFe2O4顆粒的N2吸附-脫附曲線(見圖3a)屬于IV型等溫線,比表面積為48.25 m2/g。從圖3b可以看出催化劑MnFe2O4的等電點pH為4.3。當溶液pH < 4.3時,MnFe2O4表面質(zhì)子化并帶正電荷;溶液pH > 4.3時,MnFe2O4表面羥基化并帶負電荷。

    圖2 MnFe2O4催化劑的SEM圖像(a)和XRD譜圖(b)Figure 2 SEM image (a) and XRD pattern (b) of MnFe2O4 catalyst

    圖3 MnFe2O4催化劑的BET比表面積圖(a)和Zeta電位-pH圖(b)Figure 3 BET surface area plot (a) and Zeta potential vs.pH plot (b) of MnFe2O4 catalyst

    2.2 反應(yīng)條件對Ni-Cit處理效果的影響

    2.2.1 電流密度的影響

    圖4a給出了不同電流密度下Ni-Cit去除效果隨反應(yīng)時間的變化。當電流密度從5 mA/cm2增大到25 mA/cm2時,Ni-Cit的去除率從42%提高至98%,但繼續(xù)增大電流密度,Ni-Cit的去除率反而有所降低。這是因為:電流是陰極還原O2產(chǎn)生H2O2的驅(qū)動力,提高電流密度會增加H2O2的產(chǎn)生量,從而令體系中的羥基自由基(·OH)增多,進而提高Ni-Cit的去除率;但電流密度過高會使陰極析氫或陽極析氧等副反應(yīng)發(fā)生,Ni-Cit的去除率不能進一步提升[10]。圖4b為不同電流密度條件下Ni的去除率,電流密度由5 mA/cm2增大至25 mA/cm2時,廢水中鎳的去除率由34%提高至95%。在反應(yīng)過程中,裝置內(nèi)無沉淀產(chǎn)生,廢水中的Ni主要通過在陰極表面電還原沉積的方式去除。一方面,隨著電流密度增大,陰極對Ni的電還原沉積能力增強;另一方面,體系對Ni-Cit去除率的提高將使更多的Ni由配合態(tài)轉(zhuǎn)化為離子態(tài),有利于Ni的電還原去除[11]。

    圖4 電流密度對Ni-Cit及Ni去除的影響Figure 4 Effect of current density on removal of Ni-Cit and Ni

    2.2.2 催化劑投加量的影響

    MnFe2O4投加量對Ni-Cit配合物廢水處理效果的影響如圖5所示。當催化劑投加量由0.2 g/L增加至0.6 g/L時,Ni-Cit去除率從61%迅速提高至98%,對Ni2+的去除率由67%提高至92%。但進一步增加MnFe2O4投加量對Ni-Cit和Ni去除率的影響較小。這是由于體系中的H2O2由陰極產(chǎn)生,其產(chǎn)生速率有限,當體系中催化劑投加量超過0.6 g/L時,陰極H2O2的產(chǎn)生速率成為反應(yīng)的限制因素,Ni-Cit去除率并不會隨催化劑投加量的增加而進一步提高。

    圖5 催化劑投加量對Ni-Cit及Ni去除的影響Figure 5 Effect of catalyst dosage on removal of Ni-Cit and Ni

    2.2.3 廢水pH的影響

    研究了pH為2 ~ 8時,非均相電芬頓體系對Ni-Cit和Ni的去除效果,并進行了動力學分析,結(jié)果如圖6和圖7所示。Ni-Cit和Ni在體系中的去除均符合一級動力學規(guī)律,pH為3時Ni-Cit和Ni的去除率最高,反應(yīng)240 min時分別可達98%和92%。適當濃度的H+能促進H2O2的產(chǎn)生,但pH過低時可能會發(fā)生析氫副反應(yīng)。而pH過高會令H2O2產(chǎn)生量減少,同時在堿性條件下H2O2除生成·OH外,還有大量氧化性較弱的·O2-和O2,故影響了對Ni-Cit的去除[12-13]。另一方面,MnFe2O4顆粒在pH < 4.3時表面帶正電荷,有利于Ni-Cit在顆粒表面吸附并進一步被催化氧化。

    圖6 pH對Ni-Cit及Ni去除的影響Figure 6 Effect of pH on removal of Ni-Cit and Ni

    圖7 不同pH條件下Ni-Cit及Ni去除過程的一級動力學擬合結(jié)果Figure 7 First-order kinetic fitting results for removal of Ni-Cit and Ni at different pH values

    由圖6b可知pH為3時Ni的去除率最高。在此條件下,Ni-Cit配合物的去除率最高,體系中的Ni多數(shù)為離子態(tài),有利于其陰極還原沉積。當pH大于4時,部分Ni可能會在陰極表面沉淀為Ni(OH)2或NiO,抑制了泡沫鎳陰極上H2O2的產(chǎn)生,導致Ni-Cit的去除率降低,進而影響了Ni的去除率[14-15]。

    2.2.4 電極材料的影響

    對比了石墨/泡沫鎳/MnFe2O4、石墨/泡沫鎳和石墨/鎳板3種反應(yīng)系統(tǒng)對Ni-Cit和Ni的去除效果。從圖8可以看出,石墨/泡沫鎳/MnFe2O4體系對Ni-Cit和Ni的去除率遠高于石墨/泡沫鎳和石墨/鎳板體系,反應(yīng)240 min時它們對Ni-Cit的去除率分別為98%、23%和12%,Ni的去除率則分別為92%、16%和10%。

    圖8 不同反應(yīng)體系中Ni-Cit和Ni的去除率隨時間的變化Figure 8 Variation of removal rates of Ni-Cit and Ni with time in different reaction systems

    2.2.5 催化劑及電極重復使用的穩(wěn)定性

    分別研究了泡沫鎳電極、MnFe2O4催化劑和泡沫鎳/MnFe2O4體系重復使用5次的情況下,Ni-Cit配合物和Ni去除受到的影響,結(jié)果如圖9所示。單獨泡沫鎳或MnFe2O4在重復使用過程中,Ni-Cit和Ni的去除率均逐漸降低,Ni-Cit的去除率由98%分別降低至88%和84%,Ni的去除率分別降低至83%和81%。而泡沫鎳和MnFe2O4均重復使用時,Ni-Cit和Ni去除受到的影響進一步增大,Ni-Cit的去除率由98%降低至65%,Ni的去除率由92%降低至62%。以上實驗結(jié)果說明了MnFe2O4催化劑在使用過程中有一定程度的損耗,同時Ni的電還原沉積也會降低陰極產(chǎn)生H2O2的效率。

    圖9 泡沫鎳和催化劑重復使用對Ni-Cit及Ni去除的影響Figure 9 Effect of reuse of foamed nickel and catalysts on removal of Ni-Cit and Ni

    2.3 Ni-Cit氧化機理分析

    圖10 自由基猝滅劑叔丁醇和苯醌對Ni-Cit去除的影響Figure 10 Effects of tert-butyl alcohol and benzoquinone as radical scavengers on removal of Ni-Cit

    2.3.2 Ni-Cit的氧化中間產(chǎn)物及氧化機理

    圖11為Ni-Cit及反應(yīng)中間產(chǎn)物的HPLC譜圖。檸檬酸及Ni-Cit特征峰保留時間分別為5.5 min和5.9 min。反應(yīng)60 min后,分別在保留時間3.5、4.4、7.2、9.8和10.7 min出現(xiàn)了乙二酸(色譜峰1)、甲酸(色譜峰2)、3-酮戊二酸(色譜峰5)、甲基丁烯二酸(色譜峰6)和烏頭酸(色譜峰7),結(jié)果與唐益洲等的報道[16]一致。隨著反應(yīng)的進行,Ni-Cit的濃度逐漸減少,出現(xiàn)了檸康酸、3-酮戊二酸、乙二酸和甲酸的特征峰。當反應(yīng)時間進一步延長,檸康酸峰強降低,乙二酸和甲酸的峰強逐漸升高。由此說明,體系中檸檬酸鎳的去除路徑主要為:Ni-Cit首先被氧化為檸康酸并釋放出Ni2+,檸康酸被進一步氧化為乙二酸和甲酸,并最終被氧化為CO2和H2O,Ni2+則在陰極通過電沉積被去除。

    圖11 反應(yīng)不同時間后反應(yīng)體系的高效液相色譜圖Figure 11 High-performance liquid chromatography analysis of the reaction system after degradation for different time

    3 結(jié)論

    (1) 實驗制備的尖晶石MnFe2O4顆粒具有較高的比表面積(48.25 m2/g),且在pH < 4.3時表面帶正電荷,有利于檸檬酸鎳配合物在顆粒表面吸附并進一步被催化氧化。

    (2) 構(gòu)建了含MnFe2O4催化劑,以石墨為陽極、泡沫鎳為陰極的非均相電催化芬頓反應(yīng)體系。在電流密度為20 mA/cm2、pH為3的條件下反應(yīng)240 min,含10 mmol/L檸檬酸鎳的廢水中檸檬酸鎳配合物的去除率為98%,鎳的去除率為92%。

    (3) ·OH是實現(xiàn)檸檬酸鎳配合物氧化的主要自由基。在體系中,檸檬酸鎳先被氧化成檸康酸,再進一步轉(zhuǎn)化為乙二酸和甲酸,最后變?yōu)镃O2和H2O。

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