羧甲基纖維素/鋯基金屬有機框架復(fù)合氣凝膠脫除椪柑酒特征苦味物質(zhì)

陳秀梅，盛盈穎，陶能國,*，車金鑫,*

（1.湘潭大學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 411105；2.湘潭大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)博士后流動站，湖南 湘潭 411105）

我國是柑橘生產(chǎn)大國，但我國柑橘采后的深加工率較低并且受氣候和冷藏保鮮能力等因素的限制，以鮮銷為主要消費形式的柑橘產(chǎn)品滯銷嚴(yán)重，因此通過開展柑橘類水果深加工以緩解鮮銷的壓力和延長產(chǎn)業(yè)鏈迫在眉睫[1-5]。柑橘類水果在長期貯藏、加工或釀造的過程中會產(chǎn)生令人難以接受的苦味，一定的苦味是保持產(chǎn)品特有風(fēng)味必不可少的，但過強的苦味會嚴(yán)重影響消費者的口感，降低消費者可接受度[6-7]。目前已經(jīng)分離出的苦味物質(zhì)主要分為兩大類：一類是以檸檬苦素為主的高度氧化的萜類化合物[7]；另一類是以柚皮苷為主的黃烷酮糖苷類化合物及其衍生物[8]。常用的脫苦吸附劑是樹脂，樹脂的使用過程較耗時，吸附量較低[9]。因此，有必要開發(fā)一種新型、快速、易于回收的吸附劑吸附柑橘汁中的檸檬苦素和柚皮苷。

金屬有機框架（metal-organic frameworks，MOFs）是一類晶體多孔材料，由不同的有機配體和金屬離子或團簇通過配位鍵構(gòu)成[10]。在各種MOFs中，UIO-67是由有機配體4,4'-聯(lián)苯二甲酸和Zr6O4(OH)4團簇組成。Zr6O4(OH)4通過去質(zhì)子化配體分子連接到另一個Zr6簇，Zr6簇中的6個Zr4+交替發(fā)生在八面體的頂點，為目標(biāo)分子的結(jié)合提供了大量的Zr—OH功能基團[11]。UIO-67具有優(yōu)異的熱、酸穩(wěn)定性和生物相容性，廣泛應(yīng)用于吸附、分離、催化和能源儲存等[12-13]。Yang Qingfeng等[12]研究了UIO-67對偶氮染料剛果紅和孔雀石綠的去除效果，表明UIO-67在食品安全領(lǐng)域很有潛力。而粉末形式的UIO-67在樣品中回收不方便，極大地限制了其實際應(yīng)用。氣凝膠具有高孔隙度、高比表面積和超低密度等優(yōu)異結(jié)構(gòu)，且具有耐高溫、低熱導(dǎo)率、高吸附性、高絕緣性等性能，是理想載體基質(zhì)。羧甲基纖維素（carboxymethyl cellulose，CMC）因具有來源廣、可生物降解和豐富的官能團等特點常被加工成氣凝膠，在食品、醫(yī)藥和材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[14]。CMC氣凝膠具有高度多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不同大小的孔隙分布在其中。這種三維多孔結(jié)構(gòu)可以通過其表面張力將溶劑分子吸附和固定，使分子失去流動性。這種層次結(jié)構(gòu)賦予了MOFs/氣凝膠豐富的活性位點和優(yōu)良的傳質(zhì)性能，在分離領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

本實驗通過水熱法制備一種將UIO-67自組裝負(fù)載于CMC的復(fù)合氣凝膠（UIO-67/CMC），通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（field emission scanning electron microscopy，F(xiàn)ESEM）、傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)TIR）、X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）和熱重分析（thermogravimetric analysis，TGA）對所得復(fù)合氣凝膠材料進行表征。最后，以椪柑酒為例，通過高效液相色譜（high performance liquid chromatography，HPLC）和紫外分光光度計分別測定椪柑酒中檸檬苦素和柚皮苷在吸附前后的含量。同時，探究UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠對椪柑酒中苦味物質(zhì)（檸檬苦素和柚皮苷）吸附過程中的動力學(xué)、吸附等溫線和吸附熱力學(xué)特性，為柑橘類產(chǎn)品的脫苦提供新思路。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

椪柑產(chǎn)地為湖南省張家坪縣，用于實驗室釀制椪柑酒。釀制好的椪柑酒在4 ℃條件下貯存?zhèn)溆谩?/p>

羧甲基纖維素鈉（CMC-Na）、四氯化鋯（ZrCl4）、4,4'-聯(lián)苯-二羧酸（biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid，BDC）、檸檬苦素、柚皮苷標(biāo)準(zhǔn)品（純度均＞98%）上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醇、乙腈（均為色譜級） 天津康美化學(xué)試劑有限公司；N,N'-二甲基甲酰胺（N,N'-dimethylformamide，DMF）、葡萄糖、冰醋酸、檸檬酸、丙酮（均為分析純） 北京化學(xué)試劑公司；其他化學(xué)品為試劑級；使用Millipore水凈化系統(tǒng)獲得超純水。

1.2 儀器與設(shè)備

S-4800型FESEM 日本株式會社日立制作所；380型FTIR儀 美國尼高力儀器公司；D8 Advance XRD儀德國布魯克公司；STA 429型TGA儀 德國耐馳儀器公司；LC-20A型HPLC儀、UV-2450型紫外分光光度計、2010QP-Plus型氣相色譜-質(zhì)譜（gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS）聯(lián)用儀 日本島津儀器有限公司；FE20/EL20 pH計 梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；85-2C型磁力加熱攪拌器 河南鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；WGL-65B型高溫烘箱 天津市泰斯特儀器有限公司；CoolSafe型真空冷凍干燥機 中國香港環(huán)球分析儀器測試有限公司。

1.3 方法

1.3.1 CMC氣凝膠的制備

將1.0 g CMC-Na粉末緩慢加入到35 mL去離子水中，25 ℃攪拌至完全溶解，超聲去除氣泡。待形成無色透明凝膠后轉(zhuǎn)移到24 孔板中，置于冰箱中靜置老化2 h，然后轉(zhuǎn)移到-80 ℃超低溫冰箱中冷凍2 h后取出。真空冷凍干燥24 h，獲得CMC氣凝膠。

1.3.2 UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠的制備

稱取一定質(zhì)量的ZrCl4和BDC溶解于DMF和冰乙酸的混合溶液（75∶1，V/V）中，加入CMC氣凝膠，超聲20 min。將混合溶液倒入100 mL水熱反應(yīng)釜中，120 ℃反應(yīng)24 h。冷卻到室溫后，用DMF和無水甲醇洗去未反應(yīng)的物質(zhì)，真空干燥過夜后得到UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠。

UIO-67的制備不添加CMC氣凝膠，其他步驟同上。

1.3.3 樣品表征

采用FESEM分別在放大100、600 倍的條件下分析樣品的表面形貌。使用FTIR儀記錄4 000～400 cm-1范圍內(nèi)的FTIR譜圖，平均32次掃描，分辨率4 cm-1。采用XRD儀在衍射角5°～90°范圍內(nèi)觀察樣品的晶型結(jié)構(gòu)。使用TGA儀在氮氣氣氛下測定樣品的熱穩(wěn)定性，加熱速率5 ℃/min。

1.3.4 HPLC分析

色譜條件：ZORBAX C18色譜柱（4.6 mm×250 mm，5 μm）；流動相：0.1%磷酸溶液+乙腈溶液（45∶55，V/V），流速0.6 mL/min；進樣量20 μL。檢測波長210 nm。結(jié)合紫外分光光度計在210 nm 波長、30 ℃測定檸檬素含量，在289 nm波長下測定柚皮苷含量。

1.3.5 吸附實驗

1.3.5.1 吸附動力學(xué)分析

量取6.0 mL椪柑酒，pH 3.9，加入50.0 mg UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠，放入25 ℃恒溫振蕩培養(yǎng)箱中避光振蕩。分別于1、3、5、10、20、30、60、90、120 min取出上清液，過0.45 μm濾膜，按照1.3.4節(jié)方法測定檸檬素和柚皮苷質(zhì)量濃度，按下式計算其吸附量（qe）：

式中：C0和Ce分別為吸附前和吸附后的檸檬素或柚皮苷質(zhì)量濃度/（mg/L）；V為溶液體積/mL；m為UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠質(zhì)量/mg。

采用準(zhǔn)一級動力學(xué)（式（2））、準(zhǔn)二級動力學(xué)（式（3））以及粒子內(nèi)擴散（式（4））3種模型[15]分別對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，以描述UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠對檸檬苦素和柚皮苷的吸附過程。

式（2）～（4）中：qt和qe分別為時間t和平衡時的理論吸附量/（mg/g）；k1/min-1、k2/（g/（mg·min））和k3/（mg/（g·min-1/2））為吸附速率常數(shù)；c為顆粒內(nèi)擴散常數(shù)/（mg/g）。

1.3.5.2 吸附等溫線分析

用超純水將柑橘酒稀釋1～10 倍，分別在278、288和298 K下于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中避光振蕩至吸附平衡，取上清液過0.45 μm濾膜，分別測定檸檬苦素和柚皮苷質(zhì)量濃度并計算吸附量。每個處理均設(shè)3個平行。采用Langmuir（式（5））、Freundlich（式（6））和Dualsite（式（7））熱力學(xué)模型[16-18]描述UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠對檸檬苦素和柚皮苷的吸附特性。

式（5）～（7）中：Ce為吸附平衡時溶液中吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度/（mg/L）；qe為平衡吸附量/（mg/g）；qmax為飽和吸附量/（mg/g）；KL、Kf和Kd分別為Langmuir、Freundlich和Dual-site的平衡常數(shù)，表示吸附材料表面吸附點位對吸附質(zhì)的親和力大?。籲與吸附驅(qū)動力的大小和結(jié)合位點的非均質(zhì)性有關(guān)，在非均質(zhì)性較強的表面，n值較低。

1.3.5.3 吸附熱力學(xué)分析

為探討溫度對于UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠吸附檸檬苦素和柚皮苷過程的影響，通過下式計算吸附熱常數(shù)[19]包括吉布斯自由能變ΔG0（kJ/mol）、焓變ΔH0（kJ/mol）和熵變ΔS0（kJ/（mol·K））：

式（8）～（10）中：K為熱力學(xué)平衡常數(shù)；T為吸附溫度/K；R為理想氣體常數(shù)，8.314 5 J/（mol·K）；ΔH0和ΔS0的值是通過1/T為橫坐標(biāo)，lnK為縱坐標(biāo)作圖，由線性回歸方程的斜率和截距計算所得。

1.3.6 頂空固相微萃?。╤ead space-solid phase microextraction，HS-SPME）-GC-MS檢測風(fēng)味物質(zhì)

萃取頭老化：將萃取頭插入進樣口，250 ℃老化30 min。

HS-SPME條件：取10 mL椪柑酒樣品，置于20 mL頂空瓶中，放入60 ℃水浴鍋中，使體系平衡10 min后將老化后的萃取頭插入其中，吸附30 min，取出。將萃取頭插入GC-MS進樣口，250 ℃解吸10 min。

GC條件：HP-5ms彈性石英毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；載氣為高純氦氣，流速1.0 mL/min；進樣量1 μL；進樣口溫度250 ℃；不分流；升溫程序：起始溫度40 ℃保持3 min，以2 ℃/min升至160 ℃，再以5 ℃/min升至190 ℃，最后以20 ℃/min升至260 ℃，保持2 min。

MS條件：電子電離源；電子能量70 eV；離子源溫度230 ℃；接口溫度280 ℃；掃描范圍m/z40～500。

風(fēng)味物質(zhì)的鑒定：將分離出化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)與計算機檢索標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫相匹配。

1.3.7 理化性質(zhì)測定

測定吸附前后柑橘酒的理化性質(zhì)包括pH值、可溶性固形物、可溶性糖、總酸、抗壞血酸和透過率[1]。采用pH計測定pH值；利用手持糖度計測定可溶性固形物；參照NY/T 2742—2015《水果及制品可溶性糖的測定 3,5-二硝基水楊酸比色法》[20]測定可溶性糖；參照GB/T 15038—2006《葡萄酒、果酒通用分析方法》[21]中的指示劑法測定總酸；參照GB/T 15038—2006《葡萄酒、果酒通用分析方法》[21]測定抗壞血酸；采用紫外分光光度計在檢測波長620 nm條件下測定透過率。

1.4 數(shù)據(jù)處理

2 結(jié)果與分析

2.1 UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠及樣品表征

2.1.1 CMC氣凝膠和UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠的表面形貌分析

圖1 CMC氣凝膠和UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠的FESEM圖（A、B）和光學(xué)圖（C、D）Fig. 1 FESEM images (A, B) and photographs (C, D) of CMC aerogels and UIO-67/CMC aerogels

從圖1A1、A2可以清楚地看到，CMC氣凝膠呈現(xiàn)出三維多層納米片狀結(jié)構(gòu)，其表面光滑并呈互相交錯連接的孔狀結(jié)構(gòu)。這些孔的形成來源于CMC氣凝膠在超低溫冷凍時生長的冰晶結(jié)構(gòu)。由圖1B1、B2可以看出，UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠保留了原始CMC氣凝膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且UIO-67晶體生長在CMC氣凝膠片層結(jié)構(gòu)上。同時，由圖1C、D可以看出，原始CMC氣凝膠顏色為乳白色，直徑為12.5 mm；而合成的UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠顏色為淺黃色，直徑為11.0 mm，尺寸變小可能是由于金屬Zr和CMC上的羥基形成Zr—O鍵，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變得緊密；與單純的CMC氣凝膠相比，UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠的表面變得褶皺、粗糙，表明UIO-67成功錨定在CMC氣凝膠上。

2.1.2 UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠制備及吸附過程的官能團分析

CMC粉末、CMC氣凝膠、UIO-67和UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠的FTIR圖如圖2A所示。與CMC粉末相比，CMC氣凝膠在3 430 cm-1處的—OH伸縮振動增強，說明分子間交聯(lián)形成CMC氣凝膠。UIO-67在1 658、1 407、1 101、660 cm-1處出現(xiàn)特征峰，證實UIO-67的成功合成[12,22]。UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠的紅外譜圖中，660 cm-1處的峰值是由UIO-67的Zr—O振動引起，表明UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠中存在UIO-67。與CMC氣凝膠相比，UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠的峰從1 592 cm-1藍(lán)移到1 658 cm-1處；與UIO-67相比，1 407 cm-1處的峰屬于Zr—OH基團的拉伸，在UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠中又分為1 442 cm-1和1 392 cm-1兩個峰，表明CMC氣凝膠的—COOH與UIO-67的Zr（IV）相互作用[23]。FTIR結(jié)果也證明了UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠的成功合成。

檸檬苦素、柚皮苷和吸附后的復(fù)合氣凝膠的FTIR圖如圖2B所示。1 427、1 290 cm-1分別為檸檬苦素中的—CH3和內(nèi)酯C＝O的特征峰，表明UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠成功吸附了檸檬苦素。與UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠相比，吸附檸檬苦素的復(fù)合氣凝膠在660 cm-1處的特征峰偏移到653 cm-1處，在1 658 cm-1處的特征峰偏移到1 666 cm-1處；吸附了柚皮苷的復(fù)合氣凝膠在660 cm-1處的特征峰偏移到656 cm-1處，在1 658 cm-1處的特征峰偏移到1 680 cm-1，說明Zr和C＝O參與了吸附過程，這可能是由于末端為—OH/—OH2+的不完全配位的Zr位點與C＝O結(jié)合，從而使UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠對檸檬苦素和柚皮苷親和。值得注意的是，吸附了柚皮苷的UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠在751 cm-1處出現(xiàn)了特征峰，這可能是由于UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠上的苯環(huán)與柚皮苷之間存在π-π相互作用。

圖2 UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠制備（A）及其吸附檸檬苦素和柚皮苷（B）過程的FTIR分析Fig. 2 FTIR spectra of UIO-67/CMC aerogels (A) and UIO-67/CMC aerogels loaded with limonin or naringin (B)

2.1.3 CMC氣凝膠和UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠的晶體結(jié)構(gòu)分析

如圖3所示，在21.7°左右觀察到CMC氣凝膠的一個寬峰，這是CMC氣凝膠非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的特征衍射峰。盡管由于CMC氣凝膠的存在導(dǎo)致的噪聲大，但UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠仍然能在5.4°、17.7°、19.9°、22.0°和32.2°附近觀察到屬于UIO-67晶體的衍射峰，UIO-67的特征峰與報道的一致[24-26]。結(jié)果表明，UIO-67在與CMC氣凝膠復(fù)合后仍然具有良好的結(jié)晶度和結(jié)構(gòu)完整性。

2.1.4 CMC氣凝膠和UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠的熱穩(wěn)定性分析

如圖4所示，CMC氣凝膠和UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠的失重過程分為3個階段。CMC氣凝膠和UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠在低于100 ℃時的質(zhì)量損失約為20.0%，可能是水或殘留溶劑的快速蒸發(fā)。UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠的第2個失重階段在200～350 ℃之間，這可能是UIO-67中Zr—O簇的脫羥基化作用[27]。當(dāng)溫度高于400 ℃后，UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠的失重主要是由于有機配體的分解并轉(zhuǎn)化為ZrO2[28]。與CMC氣凝膠相比，UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠的質(zhì)量損失比CMC氣凝膠的質(zhì)量損失低，可以認(rèn)為UIO-67的Zr4+與CMC氣凝膠上的羧基交聯(lián)從而提高了UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠的熱穩(wěn)定性。

圖4 CMC氣凝膠和UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠的TGA曲線Fig. 4 TGA curves of CMC aerogels and UIO-67/CMC aerogels

2.2 UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠對椪柑酒中檸檬苦素和柚皮苷的吸附性能

2.2.1 吸附動力學(xué)模型分析

圖5 UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠對椪柑酒中檸檬苦素和柚皮苷的吸附動力學(xué)模型Fig. 5 Kinetic model fitting plots of limonin and naringin adsorption by UIO-67/CMC aerogels in ponkan wine

通過HPLC測定初始椪柑酒中檸檬苦素和柚皮苷的質(zhì)量濃度分別為87.80 mg/L和1 041.46 mg/L。由圖5可以看出，UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠在椪柑酒中對檸檬苦素和柚皮苷的吸附過程分為快速吸附階段和平衡階段。在初始階段UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠吸附位點較多，并且檸檬苦素和柚皮苷的初始濃度較高，與吸附劑表面濃度差較大，檸檬苦素和柚皮苷向UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠表面擴散的速率較快，因此UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠對檸檬苦素和柚皮苷的吸附量隨時間的延長而急劇上升；UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠對檸檬苦素的吸附量在5 min左右到達(dá)拐點，10 min左右基本平衡，拐點處UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠對檸檬苦素吸附量為8.98 mg/g，平衡時UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠對檸檬苦素的吸附效率可達(dá)83%；而對柚皮苷的吸附量在10 min左右到達(dá)拐點，20 min左右基本平衡，拐點處UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠對柚皮苷的吸附量為32.90 mg/g，平衡時UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠對柚皮苷的去除效率達(dá)56%。隨著吸附時間的延長，UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠內(nèi)吸附位點逐漸被占據(jù)，溶液中檸檬苦素和柚皮苷濃度同時降低，吸附質(zhì)與吸附劑表面作用減弱，吸附速率減小，此時吸附質(zhì)在吸附劑表面緩慢吸附。反應(yīng)體系達(dá)到穩(wěn)定的平衡狀態(tài)后，吸附量基本不再增加，進入飽和狀態(tài)，表明此時吸附速率和解吸速率相等[28]。

將UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠對檸檬苦素和柚皮苷的吸附過程進行擬合，吸附動力學(xué)參數(shù)如表1所示，準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合的吸附量理論計算值（檸檬苦素8.968 mg/g、柚皮苷35.790 mg/g）更接近實際值，并且具有更高的相關(guān)系數(shù)（R2）（檸檬苦素0.966 1、柚皮苷0.943 6）。說明UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠在椪柑酒中對檸檬苦素和柚皮苷的吸附行為符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，吸附速率受化學(xué)吸附的限制。

表1 UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠對椪柑酒中檸檬苦素和柚皮苷的吸附動力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of limonin and naringin adsorption by UIO-67/CMC aerogels in ponkan wine

2.2.2 吸附等溫線分析

從圖6可以看出，UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠對檸檬苦素和柚皮苷的平衡吸附量隨平衡質(zhì)量濃度的增大而不斷增大；在低平衡質(zhì)量濃度時增長較快，在高平衡質(zhì)量濃度時吸附量的增加逐漸趨于平緩。主要是由于在吸附劑添加量一定的情況下，當(dāng)溶液中初始濃度較低時，吸附劑表面活性位點占用率不高，當(dāng)檸檬苦素和柚皮苷的質(zhì)量濃度進一步增大時，吸附位點占用量趨于飽和，吸附量的增加逐漸平緩甚至不再增加。由圖6可知，在各平衡質(zhì)量濃度下，隨著溫度的降低，對檸檬苦素和柚皮苷的平衡吸附量均增大，表明UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠吸附檸檬苦素和柚皮苷是一個放熱的過程，低溫有利于吸附。如表2所示，與其他兩種擬合模型相比，在278、288、298 K下，Langmuir模型與實驗數(shù)據(jù)更好的擬合，對檸檬苦素擬合的R2達(dá)到0.991 6、0.989 7、0.995 3，對柚皮苷擬合的R2達(dá)到0.961 0、0.973 3、0.983 5。這說明UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠對檸檬苦素和柚皮苷的吸附行為符合Langmuir等溫線模型。由此可以推斷出吸附劑UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠的表面非常均勻，一個活性位點吸附一個溶質(zhì)分子，形成單分子吸附層，這個結(jié)果與FESEM中觀察的UIO-67晶體均勻分布在UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠表面一致。此外，F(xiàn)reundlich擬合模型中n＞1，說明UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠對檸檬苦素和柚皮苷的吸附比較容易進行[29]。

圖6 UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠在278、288、298 K下對椪柑酒中檸檬苦素（A）和柚皮苷（B）的吸附等溫線Fig. 6 Adsorption isotherms of limonin (A) and naringin (B) in ponkan wine onto the UIO-67/CMC aerogels at 278, 288 and 298 K

表2 UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠對椪柑酒中檸檬苦素和柚皮苷的吸附等溫線參數(shù)Table 2 Adsorption isotherm parameters of limonin and naringin in citrus wine onto UIO-67/CMC aerogels

2.2.3 吸附熱力學(xué)分析

如表3所示，3個溫度下的ΔG0＜0，說明UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠對椪柑酒中檸檬苦素和柚皮苷的吸附過程是自發(fā)進行的；ΔH0＜0說明該吸附過程是一個放熱的反應(yīng)，對于放熱反應(yīng)，低溫更有利[30]。并且由表2可知，隨著溫度升高，UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠的吸附量逐步降低，說明升高溫度不利于UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠對檸檬苦素和柚皮苷的吸附；ΔS0＜0，則反映了檸檬苦素和柚皮苷在UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠的吸附過程中一個熵減的過程。此外，反應(yīng)的ΔG0隨溫度的降低負(fù)值越小，說明低溫下反應(yīng)更容易進行[31]。

表3 UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠對椪柑酒中檸檬苦素和柚皮苷的吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters of adsorption of limonin and naringin in ponkan wine onto UIO-67/CMC aerogels

2.3 吸附前后椪柑酒的風(fēng)味物質(zhì)及理化性質(zhì)分析

如表4所示，通過譜庫檢索、保留指數(shù)、特征離子對比，從椪柑酒中共鑒定15種揮發(fā)性成分，按照其化學(xué)結(jié)構(gòu)性質(zhì)可分為6 類，包括醇類6種、醛類1種、酯類4種、酚類1種、烯烴類1種和酸類2種。醇類化合物主要呈現(xiàn)花香和青草香，酯類化合物主要呈現(xiàn)花香和果香，酸類化合物主要賦予椪柑酒酸臭味和皮臭味等，醛類物質(zhì)主要賦予果酒堅果類香味。由表4可知，醇類、酚類、酯類、酸類是椪柑酒中主要的揮發(fā)性成分。醇類化合物中α-松油醇的含量最高，其次為(-)-4-萜品醇、芳樟醇，這3種醇是果酒典型的醇類香氣物質(zhì)，使椪柑酒產(chǎn)生丁香、鈴蘭等花香，這些有代表性的香氣物質(zhì)，增加了果酒的風(fēng)味。酸類化合物主要影響酒的口感和后味，有呈香、助香，減少刺激和緩沖平衡的作用。其中，乙酸具有一定的醋香味，可以改善口感，使酒體具有爽快感。酯類物質(zhì)中，油酸乙酯和癸酸乙酯是椪柑酒中特有的物質(zhì)。在椪柑酒中右旋萜二烯主要源自于柑橘精油中，呈現(xiàn)出柑橘香味。其他含量相對較低的化合物在椪柑酒的整體香氣構(gòu)成過程中也都起相應(yīng)的輔助作用。通過對比UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠處理前后主要香氣成分，發(fā)現(xiàn)UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠對酯類物質(zhì)影響較大，吸附后只檢測出微有油味的棕櫚酸乙酯，酯類物質(zhì)的減少會對香氣的豐富度與飽滿度產(chǎn)生影響；相比較而言，對醇類物質(zhì)和酸類化合物影響較小，吸附后檢測出5種醇類物質(zhì)，包括α-松油醇、(-)-4-萜品醇、芳樟醇、2,3-丁二醇和香茅醇，未檢出1-十六烷醇。這可能是由于UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠上的Zr—OH基團對酯羰基親和造成。

表4 吸附處理前后椪柑酒揮發(fā)性香氣成分的變化Table 4 Change of volatile aroma components in ponkan wine before and after adsorption treatment

對UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠吸附前后椪柑酒的相關(guān)理化指標(biāo)進行測定，由表5可知，吸附后椪柑酒的pH值略有升高，這可能是在吸附檸檬苦素和柚皮苷過程中，部分有機酸被吸附的結(jié)果。吸附前后椪柑酒中的可溶性固形物含量、可溶性糖和抗壞血酸質(zhì)量濃度沒有明顯變化。透過率可以表示椪柑酒的澄清度，吸附后透過率略有上升，表明UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠可以去除釀酒過程中產(chǎn)生沉淀的物質(zhì)，提高澄清度。此外，通過電感耦合等離子體光譜法在吸附后的柑橘酒中未檢出鋯離子，表明UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠在椪柑酒溶液中穩(wěn)定性較強。因此，UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠是一種有潛力的吸附劑，可用于吸附椪柑酒中的檸檬苦素和柚皮苷。

表5 UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠吸附前后椪柑酒中的理化性質(zhì)Table 5 Effect of the adsorption process on the quality of ponkan wine

3 結(jié) 論

制備了一種UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠用于柑橘酒中苦味物質(zhì)檸檬苦素和柚皮苷的脫除。表征結(jié)果表明，UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠呈片層、多孔結(jié)構(gòu)，UIO-67通過Zr4+與CMC的羧基交聯(lián)，負(fù)載于氣凝膠的表面，與原始的粉末狀UIO-67或水溶性CMC氣凝膠相比，UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠方便回收，并且穩(wěn)定性提高。在椪柑酒檸檬苦素和柚皮苷的吸附過程中，由于UIO-67和CMC氣凝膠獨特的多孔特性的協(xié)同作用，加速了Zr—OH與水溶液中檸檬苦素和柚皮苷分子的相互作用，分別在10 min和20 min內(nèi)達(dá)到飽和吸附，并且對檸檬苦素和柚皮苷的吸附效率分別為83%和56%。UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠對檸檬苦素和柚皮苷的吸附過程均符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Langmuir等溫模型，表明該吸附為單層化學(xué)吸附，吸附位點均勻分布。UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠處理對椪柑酒的理化性質(zhì)和風(fēng)味成分影響較小，同時改善了椪柑酒的澄清度。因此，UIO-67/CMC復(fù)合氣凝膠在椪柑酒脫苦的應(yīng)用具有良好的前景。