硅溶膠在分子篩類催化劑制備中的應(yīng)用研究進展

滿慶宏，黃 河，趙玉奇，王相明

（1.青島海灣精細化工有限公司，山東青島 266700；2.青島海灣科技產(chǎn)業(yè)研究院有限公司）

硅溶膠（Silica sol）是納米級二氧化硅粒子在水或有機溶劑中均勻分散所得到的膠體溶液。由于硅溶膠中的無定形SiO2中含有大量的水和羥基，因此硅溶膠可以用mSiO2?nH2O來表示［1］。

1915年，SCHWERIN首次以水玻璃為原料通過電解電滲析法得到硅溶膠，但是由于其產(chǎn)品濃度過低（質(zhì)量分數(shù)為2.4%），未能得到實際應(yīng)用。1941年，BIRD通過離子交換法得到高濃度硅溶膠，目前該方法仍然是現(xiàn)代硅溶膠商業(yè)化生產(chǎn)的工藝基礎(chǔ)。1951年，杜邦公司的BECHTOLD和SNYDER采用離子交換法得到高穩(wěn)定性的硅溶膠。1981年，PAYNE通過控制合成條件得到了高濃度、大粒徑的硅溶膠產(chǎn)品［2］。中國對硅溶膠的研究和生產(chǎn)始于20 世紀(jì)60年代，隨著中科院蘭州化學(xué)研究所生產(chǎn)出硅溶膠以來，中國各大化工研究所和研究院等也相繼進行了硅溶膠生產(chǎn)的相關(guān)研究工作。但是，硅溶膠的品種和產(chǎn)量與國外相比有很大差距，國外生產(chǎn)的硅溶膠品種高達幾十種，年產(chǎn)量接近百萬噸，而中國研發(fā)的硅溶膠品種僅有4~5種，年產(chǎn)量不到萬噸，而且生產(chǎn)的硅溶膠產(chǎn)品粒徑偏小、均勻性差等問題一直制約著中國企業(yè)的發(fā)展。為改變中國硅溶膠行業(yè)的不良狀況，中國的一些學(xué)者在硅溶膠產(chǎn)品指標(biāo)和種類方面開展了很多研發(fā)和生產(chǎn)工作，近年來中國的硅溶膠行業(yè)得到了一定的發(fā)展和進步。

硅溶膠因具有比表面積大、吸附性強、分散性好、耐磨性好、耐火絕熱性良好等特點，被廣泛用于石油化工、催化劑、電子冶金、精鑄、造紙等行業(yè)。在分子篩催化劑制備過程中，硅溶膠中的二氧化硅納米顆粒與催化劑所需的金屬元素通過鍵合、固化、成型而制備成所需的催化劑，硅溶膠在此過程中可以作為硅源、催化活性組分的載體，亦或是分子篩催化劑成型的黏結(jié)劑。筆者介紹了硅溶膠在分子篩的合成及對應(yīng)催化劑用硅溶膠制備中的應(yīng)用，列舉了不同類型的分子篩對硅溶膠指標(biāo)的要求，最后指出了催化劑用硅溶膠下一步的改進方向，對硅溶膠在分子篩催化劑中的應(yīng)用研究具有一定的參考意義。

1 硅溶膠的制備方法

目前，中國硅溶膠總產(chǎn)能達到約60 萬t/a，生產(chǎn)廠家約為40 家。其中，規(guī)模以上企業(yè)的產(chǎn)能為54萬t/a，產(chǎn)能大于2萬t/a的硅溶膠生產(chǎn)企業(yè)有10家以上。規(guī)模以上硅溶膠生產(chǎn)企業(yè)2021 年產(chǎn)能及生產(chǎn)方法統(tǒng)計見表1。中國硅溶膠生產(chǎn)廠家多以生產(chǎn)低端普通硅溶膠為主，主要用于精密鑄造、耐火材料、無機涂料、造紙工業(yè)等諸多行業(yè)；部分中高端銨型硅溶膠因膠粒尺寸均一、金屬雜質(zhì)離子含量低、批次穩(wěn)定性高，通常在催化劑領(lǐng)域作為催化劑硅源、黏結(jié)劑和載體使用。

表1 規(guī)模以上硅溶膠生產(chǎn)企業(yè)2021年產(chǎn)能及生產(chǎn)方法Table 1 Production capacity and methods of silica sol produc?tion enterprises above designated scale in 2021

硅溶膠制備方法比較見表2。硅溶膠的制備方法包括離子交換法、單質(zhì)硅一步溶解法、酸中和法、電解電滲析法、水解法、溶膠法、分散法等［3-4］。其中，工業(yè)化廣泛應(yīng)用的方法為離子交換法和單質(zhì)硅粉法。離子交換法也叫粒子增長法，把水玻璃（硅酸鈉溶液）經(jīng)過離子交換、粒子增長、濃縮和純化等步驟得到硅溶膠產(chǎn)品，國外硅溶膠生產(chǎn)企業(yè)多采用此方法。單質(zhì)硅粉法是在催化劑（有機堿或無機堿）存在的條件下把單質(zhì)硅粉加入水中，通過加熱水解得到硅溶膠，該方法主要在中國企業(yè)應(yīng)用，在節(jié)水和節(jié)能方面有優(yōu)勢。

表2 硅溶膠制備方法及優(yōu)缺點Table 2 Preparation methods，advantages and disadvantages of silica sol

2 硅溶膠在分子篩類催化劑制備中的應(yīng)用

作為化工領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的催化劑和吸附劑之一，分子篩是一類具有特殊骨架結(jié)構(gòu)的多孔材料。分子篩骨架的最基本結(jié)構(gòu)是SiO4和AlO4四面體，其通過共有的氧原子結(jié)合而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶，構(gòu)成了具有分子級、孔徑均勻的空洞及孔道。通過水熱等方法合成分子篩粉體后，在黏結(jié)劑的作用下通過適合的加工成型方法制備出具有適宜形狀、大小和機械強度的分子篩催化劑，以應(yīng)用于催化反應(yīng)和催化裝置。重點介紹硅溶膠在分子篩類催化劑制備中的應(yīng)用。

2.1 硅溶膠作為分子篩類催化劑制備的硅源

不同硅源對所合成分子篩的物化性質(zhì)和催化性能有不同的影響［5-7］。有機硅酸酯因其含有的有機殘渣會對晶化過程產(chǎn)生影響，使得合成的分子篩的結(jié)晶度較低，從而影響分子篩的催化性能；無機硅源所合成的分子篩的結(jié)晶度較高，且擁有較多的強酸位，從而表現(xiàn)出較好的催化性能。硅溶膠作為無機硅源的一種，是合成分子篩最重要的原料之一，且其價格相比于正硅酸乙酯等有機硅源明顯較低，能夠顯著節(jié)約生產(chǎn)成本，因此其是合成硅鋁類分子篩的首選硅源，得到國內(nèi)外許多研究者的青睞?？偨Y(jié)了硅溶膠在合成不同類型分子篩中的應(yīng)用。

2.1.1 用于制備SAPO-11分子篩

AGLIULLIN 等［8］在合成SAPO-11 分子篩時采用不同粒徑的硅源，包括氣相二氧化硅（200 nm）、膠體二氧化硅（22 nm）和溶膠-凝膠法制備的硅溶膠（4 nm），發(fā)現(xiàn)硅溶膠對SAPO-11 的酸性、形貌和晶體尺寸都有顯著的影響。采用硅溶膠制備的SAPO-11分子篩具有更多的四配位骨架硅，從而產(chǎn)生了更加豐富的酸性活性位點。另外，硅溶膠作為硅源制備的SAPO-11 分子篩具有特有的多級孔結(jié)構(gòu)，更有利于大孔原料分子的催化反應(yīng)。在甲基苯乙烯二聚體合成反應(yīng)中，采用硅溶膠制備的分子篩催化劑表現(xiàn)出最佳的原料轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，在反應(yīng)6 h 后甲基苯乙烯的轉(zhuǎn)化率達到92.4%、目標(biāo)產(chǎn)物線性二聚體的選擇性達到90.7%，相比于氣相二氧化硅制備的催化劑（原料轉(zhuǎn)化率為8.6%、產(chǎn)物選擇性為51.2%）和膠體二氧化硅制備的催化劑（原料轉(zhuǎn)化率為21.4%、產(chǎn)物選擇性為92.3%）具有明顯的優(yōu)勢。

2.1.2 用于制備ZSM-34分子篩

孫莉［9］在合成ZSM-34 時，考察了無機硅源（包括硅溶膠、白炭黑、水玻璃）和有機硅源（正硅酸乙酯）對晶體結(jié)構(gòu)的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，硅溶膠作為硅源制備的ZSM-34分子篩具有更高的結(jié)晶度且無雜質(zhì)峰出現(xiàn)，而其他硅源對應(yīng)分子篩的XRD譜圖顯示有不同程度的雜晶存在。以水玻璃為硅源時，分子篩中雜晶較多，可能是原料中雜質(zhì)較多引起的；以白炭黑為硅源制備的產(chǎn)物結(jié)晶度最低，可能是因為在強堿性溶液中固體粉末白炭黑形成的聚硅酸根水解成單硅酸根的速率較慢，致使溶液中的硅酸根濃度低，晶化過程的營養(yǎng)物質(zhì)不足，不能充分填充模板劑膠束空間，造成分子篩結(jié)構(gòu)缺陷；將正硅酸乙酯攪拌預(yù)處理后，使其更易快速釋放出高活性的單聚硅酸根，但是快速釋放出過多的活性硅酸根使其來不及被晶化過程消耗，可能改變局部物料配比，對于合成區(qū)間較窄的ZSM-34 分子篩則很容易生成雜晶；而以硅溶膠作為硅源，在反應(yīng)中水解速度適中，與晶化消耗硅酸根的速度相匹配，從而相比于其他類型的硅源更適合ZSM-34分子篩的合成。

2.1.3 用于制備ZSM-5分子篩

MOHAMED 等［10］在合成ZSM-5 分子篩時分別采用正硅酸乙酯、硅溶膠、硅酸鈉、白炭黑作為硅源，發(fā)現(xiàn)不同硅源對最終產(chǎn)物的結(jié)晶度和形貌都有不同的影響。X 射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）表征結(jié)果表明，白炭黑、正硅酸乙酯和硅溶膠作為硅源均能制備出高結(jié)晶度和規(guī)則立方形貌的ZSM-5 分子篩，并且具有良好的耐高溫性能（1 000 ℃）和離子交換性能，能夠很好地滿足后續(xù)催化應(yīng)用的要求。這說明硅溶膠和價格相對昂貴的白炭黑、有機硅脂具有同樣的使用效果。

2.1.4 用于制備TS-1等堿金屬敏感型分子篩

常規(guī)鈉型硅溶膠作為硅源可以很好地滿足多種不同骨架類型的分子篩的合成要求。但是，一些分子篩的合成體系對堿金屬敏感，如TS-1分子篩合成體系，其對作為硅源的硅溶膠具有更高的要求［11］。王艷梅［12］比較了銨型硅溶膠、鈉型硅溶膠、水玻璃等作為硅源合成TS-1 分子篩，并采用XRD、紅外光譜（FT-IR）等進行表征。結(jié)果表明，水玻璃和鈉型硅溶膠由于鈉離子含量較高，在TS-1合成過程中不利于鈦原子進入分子篩的骨架中，非骨架鈦含量相對較高，分子篩整體的結(jié)晶度低，從而影響了分子篩的催化活性；銨型硅溶膠制備的TS-1分子篩具有優(yōu)異的催化活性，在間歇釜中的丙烯液相環(huán)氧化反應(yīng)中過氧化氫轉(zhuǎn)化率可達98%、環(huán)氧丙烷選擇性可達95%、過氧化氫有效利用率可達97.8%。相比于傳統(tǒng)硅源正硅酸乙酯（TEOS），銨型硅溶膠價格低廉，且在老化過程中不必加熱去除因硅脂水解產(chǎn)生的醇類物質(zhì)。

工業(yè)中以硅溶膠為硅源制備的分子篩催化劑已具有廣泛的應(yīng)用，比如：中觸媒新材料公司的CCGFCC 催化劑（催化裂化領(lǐng)域）、CCG-CHPO 催化劑（HPPO 法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷領(lǐng)域）；南化催化劑有限公司的NKC-3 催化劑（乙醇脫水制乙烯）、NKC-11 催化劑（固定床催化裂化）等。

2.2 硅溶膠作為制備分子篩催化劑的黏結(jié)劑

在工業(yè)化催化劑制備過程中通常需要使用黏結(jié)劑，目前常用的催化劑黏結(jié)劑包括硅溶膠、鋁溶膠、硅鋁溶膠等。硅溶膠本身的黏度較低，所以當(dāng)活性組分與硅溶膠進行混合時，活性組分在硅溶膠里分散均勻。硅溶膠與活性組分作用時會有硅氧鍵形成，因此其可以牢固地黏結(jié)在其他的物質(zhì)上面，是一種非常好的黏結(jié)劑。硅溶膠中的納米二氧化硅顆粒粒徑分布集中，且容易操作，具有較大的比表面積。相比于富鋁基質(zhì)催化劑，硅溶膠黏結(jié)劑具有高穩(wěn)定性、高強度、良好的汽油及焦炭選擇性、較強的抗重金屬污染能力、可調(diào)節(jié)的催化劑孔結(jié)構(gòu)等特點，有利于改善催化裂化反應(yīng)的焦炭選擇性和汽油選擇性［13］。另外，研究工作者還將硅溶膠黏結(jié)劑的作用進行了進一步拓展。ZHOU等［14］采用硅溶膠作為黏結(jié)劑，將硅溶膠同ZSM-5分子篩進行混合制成膠體后，在模板劑的作用下將上述膠體進行重結(jié)晶以制備具有多種孔徑結(jié)構(gòu)的分子篩，從而顯著提高了分子篩催化劑的催化活性。在甲醇制丙烯的反應(yīng)中，具有多級孔的分子篩催化劑具有更長的催化壽命，甲醇100%轉(zhuǎn)化率下其能保持超過1 000 h，遠高于文獻報道的同類催化劑的催化壽命（500~600 h）。

工業(yè)上，硅溶膠作為黏結(jié)劑制備的整體式分子篩催化劑主要有北京迪諾斯ASC 催化劑（汽車尾氣脫硝反應(yīng)）和合肥元琛科技YC-11、YC-15、YC-40等系列催化劑產(chǎn)品（主要用于水泥窯、熱電廠以及燃油內(nèi)燃機的尾氣凈化領(lǐng)域）。

2.3 硅溶膠制備小晶粒分子篩

相對于傳統(tǒng)的大尺寸分子篩，小晶粒分子篩具有較大的比表面積和較短的孔道結(jié)構(gòu)，可以有效降低催化劑失活，提高催化劑壽命，在一些重要的催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能［15］。

硅溶膠由于具有納米尺寸膠粒的特點，在合成分子篩過程中相比于泡花堿、硅膠等水解反應(yīng)更充分和均勻，有利于制備小粒徑分子篩產(chǎn)品。相對于具備同樣使用效果的正硅酸乙酯，硅溶膠的價格具有顯著優(yōu)勢。張偉等［16］采用硅溶膠和偏鋁酸鈉成功合成出粒徑為300~500 nm 且形貌規(guī)則的小晶粒ZSM-5 分子篩。韓京京［17］采用硅溶膠在不同鋁源和晶化條件下合成了具有不同形貌尺寸的ZSM-22，并且將其應(yīng)用于制備生物航空煤油的催化反應(yīng)中。強酸中心強度和酸量的提高有利于長鏈正構(gòu)生物烷烴的轉(zhuǎn)化，并且隨著晶粒尺寸的減小，截面開孔比提高，暴露出來的可接近的酸中心數(shù)目增加。其中，強酸中心強度較高且晶粒截面開口數(shù)量較多的小晶粒催化劑加氫裂化/異構(gòu)化性能較優(yōu)，長鏈正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率大于80%、目標(biāo)產(chǎn)物生物航空煤油收率大于27%。董衡［18］采用硅溶膠與甲基三乙氧基硅烷為硅源，成功合成出粒徑可控（100~300 nm）的小晶粒NaY分子篩。此方法可以節(jié)約價格昂貴的模板劑用量，且制備的NaY 分子篩催化劑表現(xiàn)出較優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在催化裂化異丙苯反應(yīng)中具有較好的催化活性。

3 分子篩催化劑用硅溶膠存在的問題和改進方向

近年來，硅溶膠在分子篩催化劑制備中得到了廣泛應(yīng)用。但同時，硅溶膠在應(yīng)用過程中也存在一些問題。

1）以硅溶膠為黏結(jié)劑的硅基催化劑的耐磨性問題。隨著催化裂化原料油日趨重質(zhì)化、劣質(zhì)化，導(dǎo)致催化裂化的生焦率偏高、輕質(zhì)油收率偏低，使用硅基質(zhì)的催化劑能夠降低非選擇性裂化反應(yīng)的發(fā)生，有利于改善催化裂化反應(yīng)的焦炭選擇性和汽油選擇性。但是，硅基催化劑在使用過程中存在耐磨性差的問題，相比于鋁基催化劑等傳統(tǒng)材料，硅基催化劑的磨損系數(shù)高約50%［19］。因此，如何提高硅溶膠的黏結(jié)性從而改善硅基催化劑的耐磨性能，是研究開發(fā)的方向。

2）硅溶膠為載體的催化劑活性組分的分散性問題。硅溶膠的膠粒具有納米尺寸，常被作為活性組分的載體，其在下游產(chǎn)品的應(yīng)用和開發(fā)中具有重要作用。比如：應(yīng)用于費托合成反應(yīng)使用的沉淀鐵催化劑的合成中，8~14 nm 的小粒徑硅溶膠作為載體可以有效地減弱活性組分氧化鐵晶粒的團聚現(xiàn)象，有助于催化劑的還原和碳化，從而提高催化劑的CO催化性能［20］。但是，硅溶膠的膠粒尺寸越小，其自身穩(wěn)定性越差，越易發(fā)生凝膠團聚從而影響使用。粒徑為10 nm左右且具有高穩(wěn)定性的硅溶膠制備工藝，仍然需要進一步的優(yōu)化和研究。

3）硅溶膠產(chǎn)品的批次質(zhì)量穩(wěn)定性問題。硅溶膠在中國已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化40余年，目前中國硅溶膠的產(chǎn)能約為50 萬t/a。但是，同國外同行業(yè)公司相比，中國企業(yè)生產(chǎn)的硅溶膠仍屬于中低端產(chǎn)品。硅溶膠生產(chǎn)中原料指標(biāo)的要求和生產(chǎn)過程的工藝條件控制，與國外相比仍存在較大差距，從而導(dǎo)致硅溶膠產(chǎn)品的批次質(zhì)量穩(wěn)定性較差，嚴重影響了下游客戶的使用效果。

4 結(jié)論與展望

硅溶膠在硅基分子篩類催化劑制備中得到了廣泛應(yīng)用。歸納了硅溶膠在分子篩類催化劑制備中的主要應(yīng)用，包括硅溶膠在硅源、黏結(jié)劑以及制備小晶粒分子篩等方面發(fā)揮的獨特作用。在作為硅源方面，分別介紹了硅溶膠在不同類型分子篩合成中的使用方法以及優(yōu)勢，特別是堿金屬敏感型分子篩對硅溶膠的指標(biāo)具有特殊的要求；作為黏結(jié)劑，硅溶膠通過與活性組分形成化學(xué)鍵從而牢固地黏結(jié)在載體表面，特殊的后處理手段能夠使催化劑形成多級孔結(jié)構(gòu)，有效地提高了催化劑的活性；硅溶膠還可以制備小晶粒分子篩，由于其具有更大的比表面積和更短的擴散孔道，小粒徑分子篩在應(yīng)用中表現(xiàn)出更強的抗結(jié)焦性能。未來，在硅溶膠可控合成的基礎(chǔ)上，分子篩及其催化劑的可控合成和應(yīng)用開發(fā)將會有更廣闊的前景。

硅溶膠制備的分子篩類催化劑在使用過程中也存在一些問題。硅溶膠作為黏結(jié)劑制備的硅基催化劑雖然具有較好的催化活性，但是相比于鋁基催化劑等傳統(tǒng)材料其磨損系數(shù)較高；硅溶膠的膠粒尺寸越小越有利于活性組分分散，但是同時小粒徑的硅溶膠的穩(wěn)定性相對較差，容易發(fā)生產(chǎn)品凝膠；另外，中國生產(chǎn)的硅溶膠，由于廠家對原料指標(biāo)和工藝條件控制不嚴格，會導(dǎo)致硅溶膠產(chǎn)品批次質(zhì)量不穩(wěn)定的問題。因此，如何解決以上問題，更有效地提高硅溶膠在分子篩類催化劑制備中的應(yīng)用，將是以后研究的重點。