聚乳酸顆粒暫堵劑的降解規(guī)律及性能

黃朵，王金玉，鄭存川

(1.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2.油氣田應(yīng)用化學(xué)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500)

隨著油氣田開(kāi)發(fā)進(jìn)入中后期，地層埋藏深、高溫高壓、非均質(zhì)性等矛盾突出[1-2]。常規(guī)增產(chǎn)措施只能改善高滲透儲(chǔ)層的物性，低滲透儲(chǔ)層需要通過(guò)暫堵酸化或暫堵酸壓技術(shù)來(lái)改善物性[3-7]。聚乳酸主鏈中含有大量的酯基，在儲(chǔ)層條件下，酯基可以發(fā)生水解[8]。隨著降解過(guò)程的進(jìn)行，端羧基增多，進(jìn)而加速降解，直到降解完全[9-13]。在實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)中，不僅有很強(qiáng)的封堵強(qiáng)度，在施工完成之后又可溶于地層水中，對(duì)地層不造成傷害[14]。

本文系統(tǒng)考察不同條件下聚乳酸的降解規(guī)律及降解動(dòng)力學(xué)，為轉(zhuǎn)向酸化、轉(zhuǎn)向壓裂的設(shè)計(jì)、選擇及應(yīng)用提供材料支持和理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸、氫氟酸、乙醇胺、乙二胺、N，N-二甲基乙醇胺、氯化鈉、無(wú)水氯化鈣、氫氧化鈉、過(guò)硫酸銨均為分析純；聚乳酸(低分子、中分子、高分子量)、瓜膠、有機(jī)硼均為工業(yè)品。

DHG-9140A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；ZNN-D6B型電動(dòng)六速黏度計(jì)；BRGL-7型高溫滾子爐；WQF-520型傅里葉紅外光譜儀；PANalytical型X射線衍射儀；驅(qū)替裝置，實(shí)驗(yàn)室自組裝。

1.2 聚乳酸降解率

將10 g聚乳酸顆粒、50 g去離子水置于反應(yīng)釜中，放入烘箱中，預(yù)先設(shè)置好烘箱實(shí)驗(yàn)溫度，每過(guò)1 h后取出，將溶液抽濾掉，烘干固體并稱重，采用失重法計(jì)算降解率。

式中w——降解率，%；

m1——實(shí)驗(yàn)前質(zhì)量，g；

m2——實(shí)驗(yàn)后質(zhì)量，g。

1.3 瓜膠壓裂液的配制

將200 mL自來(lái)水倒入高速攪拌機(jī)中，調(diào)節(jié)攪拌器轉(zhuǎn)速至液體形成漩渦后，緩慢加入1.2 g瓜膠，形成均勻的溶液。用氫氧化鈉調(diào)節(jié)基液pH值至10左右，倒入瓜膠液中，調(diào)節(jié)攪拌器轉(zhuǎn)速，使液面形成漩渦后，加入1.1 g有機(jī)硼交聯(lián)劑，形成瓜膠壓裂液。

1.4 封堵性能研究

選取4個(gè)Φ25 mm×50 mm的天然巖心，多功能驅(qū)替系統(tǒng)作為實(shí)驗(yàn)設(shè)備，根據(jù)達(dá)西公式，得到關(guān)于封堵前后滲透率的變化值。首先打圍壓，抽真空，待巖心夾持器尾部出液速率穩(wěn)定后，算出正向滲透率(K1)。以30%聚乳酸、瓜膠壓裂液體系作為驅(qū)替流體，進(jìn)行驅(qū)替實(shí)驗(yàn)，并記錄驅(qū)替壓力變化K2。將注入轉(zhuǎn)向壓裂材料的巖心置入130 ℃條件中恒溫4 h，取出巖心，再次以壓裂液體系進(jìn)行驅(qū)替，得到解堵后巖心滲透率(K3)。

式中Q——液體通過(guò)巖心的流量，cm3/s；

μ——驅(qū)替液體的黏度，mPa·s；

L——巖心柱的長(zhǎng)度，cm；

A——巖心的橫截面積，cm2；

ΔP——驅(qū)替壓力，0.1 MPa。

1.5 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

降解前后的樣品進(jìn)行紅外光譜、X射線衍射分析。紅外光譜儀波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1；XRD測(cè)定條件：靶材Cu，管電壓40 V，管電流 40 mA，掃描范圍10～40°。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚乳酸顆粒降解的影響因素研究

2.1.1 聚乳酸相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)降解的影響 聚乳酸作為聚合物，分子鏈上的酯鍵水解是隨機(jī)的，所以研究分子量對(duì)降解的影響是必要的。為此，取低分子質(zhì)量(Mw=5 000)、中分子質(zhì)量(Mw=8 000)、高分子質(zhì)量(Mw=15 000)聚乳酸顆粒進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 130 ℃下不同相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)聚乳酸顆粒的降解率Fig.1 Degradation rate of PLA with different relativemolecular weights at 130 ℃

由圖1可知，130 ℃下，低分子量的聚乳酸在 4 h 全部降解，中分子量的聚乳酸在4 h的降解率為 83.5%，而高分子量的聚乳酸在4 h只降解了 38.8%。這是因?yàn)榫廴樗崴鈺r(shí)，分子鏈?zhǔn)艿剿肿庸?，酯鍵斷裂。分子量越小受到水分子攻擊的部位越多，分子量降低越快[15-16]。因此，聚乳酸在相同的降解時(shí)間和相同的降解環(huán)境中，分子量較高的降解相對(duì)較慢，分子量較低的降解相對(duì)較快。

2.1.2 溫度對(duì)聚乳酸顆粒降解的影響 溫度對(duì)聚乳酸顆粒降解率的影響見(jiàn)表1。

表1 PLA反應(yīng)溫度下的降解率Table 1 Degradation rate of PLA at different reaction temperatures

由表1可知，相同時(shí)間，溫度越高，降解越快。在90 ℃時(shí)，短時(shí)間內(nèi)聚乳酸顆?；静粫?huì)降解；110 ℃ 時(shí)，4 h只降解了0.3%；當(dāng)溫度為130 ℃時(shí)，4 h后降解率達(dá)到38.9%；溫度升高為150 ℃后，聚乳酸顆粒在2 h溶解為液體，3 h降解完全。溫度越高，水分子與聚乳酸運(yùn)動(dòng)越激烈，碰撞到的幾率也越大[17]，因此溫度越高聚乳酸降解越快。

2.1.3 粒徑對(duì)聚乳酸顆粒降解的影響 壓裂液在泵送進(jìn)入井底的過(guò)程中，難免會(huì)受到其他力的沖擊，導(dǎo)致原來(lái)的粒徑發(fā)生變化。因此選取中分子量的聚乳酸，使用球磨機(jī)粉碎，篩分成18目、30目、50目PLA顆粒，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 130 ℃下聚乳酸粒徑對(duì)降解的影響Fig.2 Effects of particle sizes of PLA ondegradation at 130 ℃

由圖2可知，粒徑對(duì)聚乳酸降解影響非常小，因此，在應(yīng)用過(guò)程中，針對(duì)不同縫寬，可選擇不同粒徑的聚乳酸暫堵劑，最終均可降解。

2.1.4 礦化度對(duì)聚乳酸降解的影響 將10 g中分子量聚乳酸顆粒配制濃度為50 000 mg/L的NaCl、CaCl2溶液，降解結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 130 ℃下礦化度對(duì)聚乳酸降解的影響Fig.3 Effects of salinity on the degradationof PLA at 130 ℃

由圖3可知，130 ℃時(shí)，兩種無(wú)機(jī)鹽對(duì)降解的促進(jìn)作用CaCl2溶液優(yōu)于NaCl溶液。對(duì)比在清水中130 ℃降解數(shù)據(jù)，在NaCl溶液中4 h降解率為 43.2%；在CaCl2溶液中降解率為58.4%?？梢?jiàn)降解的影響是CaCl2溶液優(yōu)于NaCl溶液，CaCl2溶液在高溫下對(duì)聚乳酸的降解有促進(jìn)作用。

2.1.5 酸液對(duì)聚乳酸降解的影響 為了保證在酸壓過(guò)程中暫堵劑能夠有效暫堵，研究了攜帶液(10%鹽酸、10%土酸)對(duì)聚乳酸降解的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，130 ℃時(shí)，土酸對(duì)聚乳酸降解有較大的促進(jìn)作用，在10%土酸溶液中3 h降解率達(dá)到了30.0%，4 h的降解率為67.4%。在10%鹽酸溶液中，4 h降解率達(dá)到了45.2%。聚乳酸水解實(shí)質(zhì)為酯的水解，酸液可加速水解的進(jìn)行，提高反應(yīng)速度。

圖4 酸液對(duì)聚乳酸降解的影響Fig.4 Effects of acid solutions on degradation of PLA

2.2 聚乳酸顆粒降解動(dòng)力學(xué)

采用嘗試法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理[18]，根據(jù)時(shí)間和剩余質(zhì)量的數(shù)據(jù)，以C、lnC、1/C、1/C2對(duì)時(shí)間t作圖，根據(jù)R2值確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。130 ℃下，聚乳酸在清水、10%土酸中的降解擬合曲線見(jiàn)圖5、圖6。

圖5 聚乳酸在清水中各級(jí)反應(yīng)擬合曲線Fig.5 Fitting curves of the reaction of PLA at variousstages in watera.C-t；b.lnC-t；c.1/C-t；d.1/C2-t

由圖5可知，聚乳酸在清水中降解的動(dòng)力學(xué)方程為ln([C0]/[C])= 0.976t，反應(yīng)速率常數(shù)K1=0.976，降解過(guò)程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，lnC與反應(yīng)時(shí)間t呈直線關(guān)系，反應(yīng)速率與剩余質(zhì)量成正比。

由圖6可知，聚乳酸在10%土酸中的降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為[C0]-[C]= 3.26t，反應(yīng)速率常數(shù)K2=3.26，降解過(guò)程符合零級(jí)反應(yīng)，并且反應(yīng)速率與反應(yīng)物剩余質(zhì)量無(wú)關(guān)。在相同溫度下，K2>K1，K值越大，反應(yīng)越快，結(jié)果與2.1.5節(jié)結(jié)果一致。

圖6 聚乳酸在10%土酸中各級(jí)反應(yīng)擬合曲線Fig.6 Fitting curves of PLA in 10% earth acid atvarious levelsa.C-t；b.lnC-t；c.1/C-t；d.1/C2-t

2.3 聚乳酸顆粒應(yīng)用性能研究

2.3.1 聚乳酸暫堵劑與瓜膠壓裂液作用研究 聚乳酸顆粒作為暫堵劑，由壓裂液包裹著進(jìn)入地層，在壓裂液與聚乳酸接觸時(shí)，壓裂液的性質(zhì)可能會(huì)對(duì)聚乳酸的降解過(guò)程造成影響。因此將聚乳酸顆粒 10 g，瓜膠壓裂液50 g置于130 ℃反應(yīng)釜中，每隔 1 h 后取出，將溶液抽濾掉，烘干固體并稱重，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 壓裂液對(duì)聚乳酸降解率的影響Fig.7 The effect of fracturing fluid on thedegradation rate of PLA

由圖7可知，130 ℃時(shí)，隨著時(shí)間增加聚乳酸在瓜膠壓裂液體系中，降解率逐漸增大，反應(yīng)4 h，降解率為35.8%，對(duì)比在130 ℃清水中的數(shù)據(jù)，可知瓜膠壓裂液對(duì)聚乳酸的降解是抑制作用。瓜膠壓裂液在高溫下具有穩(wěn)定性，但其配伍性優(yōu)良，因此對(duì)其降解抑制性影響較小。

2.3.2 聚乳酸顆粒封堵性能評(píng)價(jià) 暫堵劑在不同滲透率巖心的封堵、解堵性能見(jiàn)圖8。

由圖8可知，隨著不同巖心滲透率的變化，封堵率越小，解堵恢復(fù)率越大。不同滲透率巖心的封堵率均高于85%，解堵后巖心滲透率又可獲得90%以上的恢復(fù)率?？梢?jiàn)其對(duì)儲(chǔ)層友好，同時(shí)聚乳酸的封堵性能可為其作為暫堵劑的應(yīng)用提供材料支持和理論指導(dǎo)。

圖8 聚乳酸顆粒的封堵率和解堵率Fig.8 Blocking rate and unblocking rate of PLA

2.4 聚乳酸降解機(jī)理

2.4.1 紅外光譜 聚乳酸降解前后的紅外光譜見(jiàn)圖9。

圖9 聚乳酸降解前后的紅外光譜Fig.9 Infrared spectra of PLA before and after degradation

2.4.2 X射線衍射 聚乳酸降解前后的XRD見(jiàn)圖10。

圖10 聚乳酸降解前后的XRDFig.10 XRD of PLA before and after degradation

由圖10可知，降解前的PLA聚酯分子鏈堆積緊密，在16°和19°出現(xiàn)了衍射峰；降解4 h時(shí)，16°和19°衍射峰呈現(xiàn)減弱趨勢(shì)，說(shuō)明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，酯鍵斷裂，聚酯鍵分子量降低[20]，且在32°出現(xiàn)了新的衍射峰，可能是晶體結(jié)構(gòu)被破壞的同時(shí)，有部分雜質(zhì)擾亂聚合物的晶形結(jié)構(gòu)。與紅外光譜所得結(jié)果一致。

3 結(jié)論

(1)聚乳酸的降解，溫度越高降解越快，分子量較高的降解相對(duì)較慢；粒徑大小不會(huì)影響聚乳酸的降解性能；NaCl、CaCl2、酸液對(duì)聚乳酸的降解有促進(jìn)作用。

(2)聚乳酸在清水中的降解符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程ln([C0]/[C])= 0.976t。10%土酸中降解過(guò)程符合零級(jí)反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)方程[C0]-[C]=3.26t。