堿/兩性-非離子表面活性劑乳化降黏實(shí)驗(yàn)研究

王志新，吳玉國，李小玲

(遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

20世紀(jì)末，全球原油需求量呈緩慢的增長(zhǎng)趨勢(shì)[1]。隨著開采時(shí)間的不斷增加，輕質(zhì)原油的儲(chǔ)量越來越少，重質(zhì)原油成分復(fù)雜[2]，導(dǎo)致開采和運(yùn)輸?shù)睦щy很大，所以必須對(duì)其進(jìn)行降黏處理[3]。目前，稠油降黏主要的方法有摻稀降黏、加熱降黏、改質(zhì)降黏、微生物降黏[4]以及表面活性劑降黏。其中表面活性劑乳化降黏具有降黏效果顯著、成本價(jià)格低廉且工藝操作簡(jiǎn)單易懂等優(yōu)點(diǎn)[5]。本文選用非離子表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚APE-9，兩性表面活性劑椰油酰胺丙基甜菜堿CAB-35，無機(jī)堿碳酸鈉Na2CO3進(jìn)行乳化降黏實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)分析表面活性劑復(fù)配堿在乳化降黏時(shí)對(duì)稠油流變性、穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

遼河油田某區(qū)塊稠油，30 ℃時(shí)黏度為 5 050 mPa·s；烷基酚聚氧乙烯醚-9(APE-9，99%)、烷基酚聚氧乙烯醚-15(APE-15，99%)、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10(OP-10，99%)、辛基苯基聚氧乙烯醚(X-100，99%)、失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚(TWEEN-80，99%)、辛基酚聚氧乙烯-8(OP-8，99%)、十二烷基磺酸鈉(SDS，93%)、十二烷基苯磺酸(LABSA，93%)、十二烷基二甲基甜菜堿(BS-12，35%)、椰油酰胺丙基甜菜堿(CAB-35，35%)、碳酸鈉(Na2CO3，99%)、氫氧化鈉(NaOH，0.1 mol/L)、三乙醇胺(TEOA，0.1 mol/L)均為分析純。

HH-S2數(shù)顯恒溫水浴鍋；DV-T2型數(shù)字式黏度計(jì)；HJ-5數(shù)顯恒溫多功能攪拌器；SB-B50002天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 單一表面活性劑乳狀液的制備 使用量筒準(zhǔn)確量取98 mL蒸餾水倒入200 mL燒杯，使用分析天平準(zhǔn)確稱取2 g APE-9，恒溫30 ℃攪拌10 min，形成2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水溶液，取35 mL油樣與15 mL APE-9水溶液倒入夾套杯中，使用多功能攪拌器在恒溫30 ℃，400 r/min條件下乳化10 min。使用上述方法相繼配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，1%，1.5%的乳狀液并測(cè)量每種質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的乳狀液的黏度和分水率。重復(fù)上述步驟測(cè)量所有表面活性劑乳狀液的黏度和分水率。

1.2.2 二元表面活性劑乳狀液的制備 使用量筒準(zhǔn)確量取98 mL蒸餾水倒入燒杯，使用分析天平稱取1 g APE-9和1 g OP-10，恒溫30 ℃攪拌10 min，形成2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水溶液，取35 mL油樣與15 mL(APE-9與OP-10)水溶液倒入夾套杯中，使用多功能攪拌器在恒溫30 ℃，400 r/min條件下乳化 10 min。保持二元表面活性劑體系總質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%，使用相同方法配制APE-9∶OP-10分別為2∶1，3∶1，4∶1，5∶1，6∶1的乳狀液并測(cè)量每種質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的乳狀液的黏度和分水率。重復(fù)上述步驟測(cè)量(APE-9與CAB-35)、(APE-9與SDS)乳狀液的黏度和分水率。

1.2.3 堿劑與二元體系復(fù)配乳狀液的制備 使用量筒準(zhǔn)確量取98 mL蒸餾水倒入燒杯，使用分析天平稱取1.2 g APE-9、0.4 g CAB-35、0.4 g Na2CO3，恒溫30 ℃攪拌10 min，形成2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水溶液，取35 mL油樣與15 mL(APE-9、CAB-35、Na2CO3)水溶液倒入夾套杯中，使用多功能攪拌器在恒溫30 ℃，400 r/min條件下乳化10 min。保持二元表面活性劑體系總質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%，使用相同方法配制 APE-9∶CAB-35∶Na2CO3分別為3∶1∶0.5，3∶1∶1，3∶1∶1.5，3∶1∶2的乳狀液并測(cè)量每種質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的乳狀液的黏度和分水率。重復(fù)上述步驟測(cè)量(APE-9、CAB-35、TEOA)、(APE-9、CAB-35、NaOH)乳狀液的黏度和分水率。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一表面活性劑的流變性與穩(wěn)定性分析

2.1.1 降黏效果分析 用于乳化降黏實(shí)驗(yàn)中的多種表面活性劑中，其中，TX-100、Tween-85、SDS、LABSA、BS-12、OP-8均不能形成穩(wěn)定的O/W型乳狀液。其余表面活性劑的降黏效果見圖1。

圖1 APE-9、APE-15、CAB-35、OP-10用量對(duì)稠油黏度的影響Fig.1 Influence of the dosage of APE-9，APE-15，CAB-35and OP-10 on viscosity of heavy oil

由圖1可知，APE-9和APE-15的降黏效果優(yōu)于OP-10和CAB-35，并且隨著質(zhì)量濃度的不斷增加，乳狀液的黏度不斷下降，在質(zhì)量濃度為1.5%時(shí) 4種表面活性劑所形成的乳狀液黏度都達(dá)到最低值，APE-9表觀黏度最低值為32.2 mPa·s，其中APE-9與APE-15在質(zhì)量濃度為1.5%～2%之間趨于平穩(wěn)，而CAB-35和OP-10在質(zhì)量濃度超過1.5%時(shí)出現(xiàn)乳狀液黏度再次增加的現(xiàn)象。造成以上現(xiàn)象的原因是：隨著表面活性劑濃度的增加，乳化劑分子與稠油分子接觸得更加充分，從而形成穩(wěn)定的油水界面分子膜，使油滴穩(wěn)定的分散在分子膜內(nèi)形成 O/W 型乳狀液，降低了油樣的黏度。

而出現(xiàn)黏度再次增加的現(xiàn)象稱為“反相”，一方面是因?yàn)楸砻婊钚詣┯H油基團(tuán)引起的側(cè)鏈形成了空間勢(shì)壘，水分子之間產(chǎn)生了排斥力保持一定的距離，從而抑制了水分子的結(jié)合[6]；另一方面當(dāng)以表面活性劑為主要構(gòu)成的水相增大時(shí)，油相的比表面積相較于水相會(huì)增加，界面上的電荷減少界面膜變薄，液滴間互相擠壓導(dǎo)致界面膜剛度增加，界面吸附的油相黏度增加，進(jìn)而阻礙了界面層的排水效果從而導(dǎo)致乳狀液的黏度增大[7]。

APE-9和APE-15在質(zhì)量濃度為0.5%時(shí)未能形成穩(wěn)定的乳狀液，這是由于表面活性劑的含量較少，未能與稠油充分結(jié)合，形成了W/O型乳狀液且極度不穩(wěn)定，乳狀液黏度增大的同時(shí)也容易破乳。

2.1.2 穩(wěn)定性分析 基于上述實(shí)驗(yàn)，將穩(wěn)定的乳狀液倒入50 mL的比色管，在30 ℃的恒溫條件下每過30 min測(cè)量1次分水高度，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2～圖5。

圖2 APE-15分水率Fig.2 Water rate of APE-15

圖3 CAB-35分水率Fig.3 Water rate of CAB-35

圖4 APE-9分水率Fig.4 Water rate of APE-9

圖5 OP-10分水率Fig.5 Water rate of OP-10

由圖2～圖5可知，在穩(wěn)定性方面CAB-35、OP-10、APE-9、APE-15呈降序排列。當(dāng)表面活性劑質(zhì)量濃度為2%時(shí)，非離子表面活性劑APE-9所制備的穩(wěn)定乳狀液3 h的分水率為 63.90%，APE-15的分水率為66.67%；兩性離子表面活性劑CAB-35和OP-10的分水率分別為4.17%和8.78%。

造成以上結(jié)果的原因：①非離子表面活性劑分子會(huì)阻礙分散油滴的聚結(jié)[8]，類似于提供一個(gè)天然空間壁壘阻礙油滴并聚，但由于非離子表面活性劑的親水基的頭端比較寬，與水分子連接的氫鍵較弱[9]，這樣導(dǎo)致界面膜上分子與分子之間的間隙變大，親水層變薄，進(jìn)而導(dǎo)致乳狀液的穩(wěn)定性變?nèi)鮗10]。②乳狀液中的分散液滴無時(shí)無刻不在進(jìn)行無規(guī)則運(yùn)動(dòng)，這種運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的液滴之間發(fā)生碰撞，從而使界面膜破裂，隨后破裂后的小液滴匯聚成稍大一些的液滴，這個(gè)稍大一些的液滴比之前的小液滴的界面膜表面積之和要小一些[11]，這種狀況持續(xù)下去就會(huì)導(dǎo)致乳狀液變得越來越不穩(wěn)定，而兩性離子表面活性劑在界面被吸附的分子間有較強(qiáng)的橫向作用力，具有更高的膜彈性，有效的推遲這種聚集碰撞過程，從而使乳狀液更加穩(wěn)定[12]。

綜合流變性與穩(wěn)定性選擇降黏率較高，穩(wěn)定性稍差的非離子表面活性劑 APE-9 作為本次乳化降黏實(shí)驗(yàn)的主要試劑，選擇穩(wěn)定性較好的兩性離子表面活性劑CAB-35和OP-10作為與之復(fù)配的試劑。

2.2 二元復(fù)配乳狀液流變性與穩(wěn)定性分析

基于上述實(shí)驗(yàn)，將APE-9分別與CAB-35和OP-10復(fù)配制備乳狀液，分析乳狀液的流變性與穩(wěn)定性。二元復(fù)配體系乳狀液的表觀黏度見圖6，圖7為二元復(fù)配體系乳狀液12 h的分水率。

圖6 APE-9與CAB-35、OP-10的質(zhì)量濃度比對(duì)黏度的影響Fig.6 Effect of APE-9 mass concentration ratio onviscosity with CAB-35 and OP-10

由圖6可知，隨著復(fù)配比的不斷增加，助劑為OP-10的乳狀液表觀黏度不斷降低，降黏率升高，助劑為CAB-35的乳狀液也同樣如此，其中助劑為CAB-35的乳狀液表觀黏度最低值為34.3 mPa·s。這樣的現(xiàn)象可以解釋為：①非離子表面活性劑 APE-9 更容易降低油水界面的張力，伴隨著復(fù)配比的增加，油水界面膜上的非離子表面活性劑分子越來越多，進(jìn)而導(dǎo)致分子間引力變?nèi)?，分子排列變得疏松；②另一方面非離子表面活性劑分子與油滴所帶負(fù)電荷產(chǎn)生靜電反應(yīng)，導(dǎo)致油滴之間的靜電斥力變?nèi)踔率剐∮偷尉鄄檩^大的油滴，從而使乳狀液的表觀黏度降低，降黏率升高。

圖7 APE-9與CAB-35、OP-10的質(zhì)量濃度比對(duì)穩(wěn)定性的影響Fig.7 Effect of mass concentration ratio of APE-9，CAB-35 and OP-10 on stability

通過多次實(shí)驗(yàn)證明使用OP-10與APE-9以及使用CAB-35與APE-9以1∶1進(jìn)行復(fù)配時(shí)均不能形成穩(wěn)定的O/W型乳狀液。由圖7可知，隨著復(fù)配比的不斷增加，分水率先略微降低再逐漸升高，當(dāng)復(fù)配比為3∶1時(shí)APE-9復(fù)配CAB-35的乳狀液分水率僅為10%，這樣的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以解釋為：因?yàn)樵谟退缑嫔戏请x子表面活性劑分子搶占了更多的位置，導(dǎo)致油水界面分子間引力變?nèi)?，使兩性離子表面活性劑分子阻礙油滴并聚的能力變?nèi)酰瑥亩狗€(wěn)定性逐漸減弱。

結(jié)合圖6、圖7可知，APE-9二元復(fù)配體系乳狀液相較于單一表面活性劑體系表觀黏度略微上升，但降黏率都保持在98%以上，而穩(wěn)定性得到了極大提高，其中CAB-35作為復(fù)配的試劑優(yōu)于OP-10，最終選定APE-9、CAB-35復(fù)配比為3∶1作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的二元復(fù)配體系。

2.3 三元復(fù)配乳狀液流變性與穩(wěn)定性分析

將選定的APE-9、CAB-35復(fù)合體系分別與Na2CO3、NaOH、TEOA復(fù)配制備乳狀液考察其流變性與穩(wěn)定性。經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)無論何種質(zhì)量濃度的NaOH都不能與選定的二元復(fù)配體系形成穩(wěn)定的乳狀液，這種現(xiàn)象可以解釋為：首先NaOH的堿性很強(qiáng)，在水溶液中電離的很快，產(chǎn)生的OH— 使油水界面面積變大，進(jìn)而導(dǎo)致油滴更加細(xì)密，其次乳狀液的礦化度會(huì)急速增大，油滴之間的排斥力隨之減小，從而加快了油滴之間的聚集最終導(dǎo)致形成W/O型乳狀液，黏度增大且容易破乳[13]。TEOA與Na2CO3對(duì)二元復(fù)配體系降黏效果的影響見圖8。

圖8 TEOA、Na2CO3與二元復(fù)配體系的質(zhì)量濃度比對(duì)黏度的影響Fig.8 Influence of mass concentration ratio of TEOA，Na2CO3 and binary complex system on viscosity

由圖8可知，隨著有機(jī)堿TEOA和無機(jī)堿Na2CO3濃度的增加乳狀液的表觀黏度先減小后增大。含有TEOA的乳狀液表觀黏度最低值為 20.8 mPa·s，含有Na2CO3的乳狀液表觀黏度最低值為 36.5 mPa·s。之所以發(fā)生這種現(xiàn)象是因?yàn)椋弘S著堿濃度的增加，乳狀液中越來越多的酸性物質(zhì)與堿發(fā)生電解反應(yīng)，這種反應(yīng)致使乳狀液中帶有負(fù)電荷的活性物質(zhì)增多，這些活性物質(zhì)導(dǎo)致油滴變得更加細(xì)密，且油水界面更加穩(wěn)定。有機(jī)堿TEOA是一種極具活性的小分子[14]，含有氮原子(N)能與兩性表面活性劑CAB-35形成氫鍵。以上反應(yīng)均會(huì)增大攪拌時(shí)的阻力，從而導(dǎo)致表觀黏度的增加[15-16]。

圖9 TEOA、Na2CO3與二元復(fù)配體系的質(zhì)量濃度比對(duì)穩(wěn)定性的影響Fig.9 Influence of mass concentration ratio of TEOA，Na2CO3 and binary compound system on stability

由圖9可知，隨著堿在溶液中的占比越來越多，乳狀液的分水率逐漸減小，在復(fù)配比為6∶2∶3時(shí)達(dá)到最低，隨后又開始升高，這樣的現(xiàn)象可以解釋為：堿可以與二元復(fù)配體系內(nèi)的酸性物質(zhì)和脂類物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成較強(qiáng)的界面膜，可以很好增加穩(wěn)定性。對(duì)于Na2CO3來說當(dāng)堿的濃度繼續(xù)增加，這時(shí)的堿類似于鹽起到電解質(zhì)的作用，使復(fù)配好的表面活性劑的疏水作用更加顯著。當(dāng)電解質(zhì)的濃度進(jìn)一步增加，一方面會(huì)導(dǎo)致油滴表面的雙電層壓縮，界面處的羧酸離子濃度增加，從而使得界面面積增大，或者乳液的平均直徑減小。另一方面水相中過量的鈉離子也會(huì)影響乳狀液的穩(wěn)定性，所以最終導(dǎo)致分水率上升，穩(wěn)定性下降[17]。

綜合考量流變性與穩(wěn)定性，最終確定APE-9、CAB-35、Na2CO3為最優(yōu)的三元復(fù)配體系，最優(yōu)質(zhì)量濃度配比為6∶2∶3。

3 結(jié)論

本文以遼河油田某區(qū)塊脫水脫氣稠油為研究對(duì)象，以降黏率和分水率為主要指標(biāo)，系統(tǒng)研究了數(shù)種表面活性劑在進(jìn)行乳化降黏實(shí)驗(yàn)時(shí)的降黏效果和穩(wěn)定性。選出降黏率高的試劑與穩(wěn)定性好的試劑進(jìn)行復(fù)配，并以此為基礎(chǔ)進(jìn)一步探究了堿對(duì)復(fù)配體系的影響。通過反復(fù)實(shí)驗(yàn)最終得出以下結(jié)論。

(1)在所選定的表面活性劑中確定質(zhì)量濃度為1.5%的APE-9的乳化降黏效果最好，最低表觀黏度為32.2 mPa·s，質(zhì)量濃度為2%的CAB-35和OP-10所制成的稠油乳狀液穩(wěn)定性最好，分水率分別為4.17%，8.78%。

(2)向降黏效果較好的非離子表面活性劑APE-9中加入乳狀液穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出色的兩性離子表面活性劑CAB-35和OP-10，對(duì)比發(fā)現(xiàn)復(fù)配比為3∶1的APE-9、CAB-35二元復(fù)配體系表觀黏度略微上升但穩(wěn)定性最佳，此時(shí)表觀黏度為36.5 mPa·s，分水率為10%。

(3)對(duì)比無機(jī)堿NaOH、Na2CO3、有機(jī)堿TEOA對(duì)二元復(fù)配降黏體系的影響，發(fā)現(xiàn)復(fù)配比為6∶2∶3的APE-9、CAB-35、Na2CO3所制備的乳狀液效果最好，最低表觀黏度為 35.5 mPa·s，降黏率高達(dá)99%，分水率僅為1.40%。