K2FeO4-PAC處理苯酚微污染原水的安全性研究

時(shí)新雨，崔建國

(太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 晉中 030600)

眾所周知，苯酚對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重危害[1]，通常采用高錳酸鉀和粉末活性炭處理，會(huì)產(chǎn)生對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌等有毒中間體[2]。高鐵酸鉀具有強(qiáng)氧化、絮凝等多種功能[3-4]，同時(shí)粉末活性炭具有吸附性能好等優(yōu)點(diǎn)[5]。本文采用高鐵酸鉀與粉末活性炭聯(lián)用去除原水中的苯酚，并以苯酚降解過程中產(chǎn)生的中間體順丁烯二酸和草酸作為水質(zhì)安全性指標(biāo)[6]，探索高鐵酸鉀與粉末活性炭聯(lián)合處理苯酚微污染水的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無水苯酚、粉末活性炭(粒度200～250目，碘值900～1 000 mg/g)、高鐵酸鉀、無水亞硫酸鈉、氫氧化鈉、硫酸等均為分析純；甲醇，色譜純；由Millipore Milli-Q超純水系統(tǒng)配制所需溶液。

1260型高效液相色譜儀；C18色譜柱(5 μm×4.6 mm×150 mm)；FA2004電子分析天平；PHS-3C pH計(jì)；HJ-6A數(shù)顯磁力加熱攪拌器；HZQ-F160全溫振蕩培養(yǎng)箱；DHG-9140B智能型恒溫鼓風(fēng)干燥箱等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

模擬地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 3838—2002)基本項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值Ⅲ類水的標(biāo)準(zhǔn)，配制苯酚濃度為 5 μg/L 的原水(現(xiàn)用現(xiàn)配不可超過5 min)。

1.2.1 粉末活性炭(未加高鐵酸鉀)對(duì)苯酚去除的影響 取150 mL苯酚初始濃度為5 μg/L的原水于250 mL錐形瓶中，條件穩(wěn)定后加入粉末活性炭，振蕩40 min，靜置20 min后過濾，測定苯酚的濃度，計(jì)算苯酚去除率。

1.2.2 高鐵酸鉀與粉末活性炭對(duì)苯酚去除的影響 取150 mL苯酚初始濃度為5 μg/L的原水于 250 mL 錐形瓶中，條件穩(wěn)定后分別投加高鐵酸鉀(高鐵酸鉀與苯酚的質(zhì)量比為20∶1)和4.0 mg/L粉末活性炭，振蕩40 min，靜置20 min后過濾，檢測苯酚、順丁烯二酸和草酸的濃度。

1.3 分析方法

采用液相色譜法測定溶液中苯酚、順丁烯二酸和草酸的含量。

液相色譜檢測條件：流動(dòng)相組成為80%(體積分?jǐn)?shù))甲醇和20%(體積分?jǐn)?shù))水，流速0.7 mL/min，λ=228 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉末活性炭投加量(未加高鐵酸鉀)對(duì)苯酚去除的影響

粉末活性炭投加量對(duì)苯酚去除率的影響見圖1。

由圖1可知，隨著粉末活性炭用量的增加，苯酚去除率增大，粉末活性炭投加量為4.0 mg/L時(shí)，苯酚去除率達(dá)到最大，27.1%，之后苯酚濃度基本不變。

圖1 粉末活性炭投加量(未加高鐵酸鉀)對(duì)苯酚去除率的影響Fig.1 Effect of dosage of powdered activated carbon(without potassium ferrate) on phenol removal rate

2.2 高鐵酸鉀與粉末活性炭投加順序?qū)Ρ椒咏到獾挠绊?/h3>

高鐵酸鉀與粉末活性炭投加順序?qū)Ρ椒咏到獾挠绊懸姳?。

表1 高鐵酸鉀與粉末活性炭投加順序?qū)Ρ椒尤コ实挠绊慣able 1 Effect of dosing sequences of potassium ferrate and powdered activated carbon on phenol removal rate

由表1可知，先投加高鐵酸鉀的苯酚去除率略高，先投加粉末活性炭和同時(shí)投加的苯酚去除率基本相近。先投加高鐵酸鉀進(jìn)行預(yù)氧化，對(duì)苯酚的降解作用強(qiáng)，生成的順丁烯二酸和草酸也較多，因而安全性更高。

2.3 反應(yīng)條件對(duì)苯酚降解及順丁烯二酸和草酸生成的影響

取150 mL苯酚初始濃度為5 μg/L的原水(現(xiàn)用現(xiàn)配不可超過5 min)于250 mL錐形瓶中。條件穩(wěn)定后投加高鐵酸鉀溶液(現(xiàn)用現(xiàn)配)，經(jīng)氫氧化鈉和硫酸調(diào)節(jié)pH，調(diào)節(jié)溫度，放在磁力攪拌器上攪拌，加入適量飽和的亞硫酸鈉溶液，與多余的高鐵酸鉀反應(yīng)，放在磁力攪拌器上攪拌，加入4.0 mg/L粉末活性炭，振蕩40 min。靜置20 min后過濾，檢測苯酚、順丁烯二酸和草酸的濃度。

2.3.1 高鐵酸鉀投加量的影響 苯酚初始濃度為5 μg/L，原水pH為7，溫度為25 ℃，攪拌速度為 120 r/min，反應(yīng)時(shí)間為30 min，粉末活性炭投加量為4.0 mg/L，高鐵酸鉀投加量(高鐵酸鉀與苯酚的質(zhì)量比)對(duì)苯酚去除率的影響見圖2。

由圖2可知，高鐵酸鉀與苯酚的質(zhì)量比增大時(shí)，苯酚去除率快速增加，順丁烯二酸先上升后下降，高鐵酸鉀與苯酚的質(zhì)量比為25∶1時(shí)，苯酚去除率最大，達(dá)到57.2%，此時(shí)順丁烯二酸濃度最大，之后順丁烯二酸濃度減小。草酸濃度緩慢增加，高鐵酸鉀與苯酚的質(zhì)量比在25∶1時(shí)，草酸濃度達(dá)到最大，隨后保持平緩。原因在于，在高鐵酸鉀投加量較少時(shí)，高鐵酸鉀與苯酚反應(yīng)生成中間產(chǎn)物順丁烯二酸和草酸，此后多余的高鐵酸鉀氧化中間產(chǎn)物對(duì)苯醌和順丁烯二酸，而氧化降解對(duì)苯醌將產(chǎn)生順丁烯二酸，對(duì)順丁烯二酸進(jìn)行彌補(bǔ)，但被彌補(bǔ)的順丁烯二酸低于高鐵酸鉀氧化的順丁烯二酸，所以順丁烯二酸出現(xiàn)下降趨勢[7]。

圖2 高鐵酸鉀投加量對(duì)苯酚去除率的影響Fig.2 Effect of dosage of potassium ferrate onphenol removal rate

從物料平衡角度分析，順丁烯二酸和草酸是苯酚降解開環(huán)后的產(chǎn)物，當(dāng)高鐵酸鉀與苯酚的質(zhì)量比為25∶1時(shí)，順丁烯二酸和草酸濃度最大，特別是最終有機(jī)產(chǎn)物草酸的含量最高，說明對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌等毒性大的未開環(huán)中間體含量最低，充分反映了高鐵酸鉀對(duì)苯酚降解的徹底性和無毒性。

2.3.2 原水pH的影響 苯酚初始濃度為5 μg/L，高鐵酸鉀與苯酚質(zhì)量比為25∶1，溫度為25 ℃，攪拌速度為120 r/min，反應(yīng)時(shí)間為30 min，粉末活性炭投加量為4.0 mg/L，原水pH對(duì)苯酚去除率的影響見圖3。

圖3 原水pH對(duì)苯酚去除率的影響Fig.3 Effect of raw water pH on phenol removal rate

由圖3可知，隨原水pH增長，苯酚去除率先上升后下降，原水pH為8時(shí)，苯酚去除率最大，達(dá)到59.4%，順丁烯二酸濃度先迅速上升后迅速下降，草酸濃度先緩慢積累，之后緩慢下降，當(dāng)原水pH為8時(shí)，順丁烯二酸和草酸濃度達(dá)到最大值。

當(dāng)pH值升高時(shí)，高鐵酸鉀的氧化能力隨電極電位降低而減弱，同時(shí)穩(wěn)定性隨之上升[8]，使高鐵酸鉀和苯酚反應(yīng)的時(shí)間增長[9]。當(dāng)pH<7時(shí)，pH值越大，高鐵酸鉀的穩(wěn)定性越高，其與苯酚反應(yīng)的時(shí)間越長，抵消了高鐵酸鉀的氧化能力下降[10]。所以pH值越大，高鐵酸鉀與苯酚的反應(yīng)越快。當(dāng)pH=7～8時(shí)，反應(yīng)的時(shí)間最長，反應(yīng)速度最快。當(dāng)pH>8時(shí)，高鐵酸鉀的氧化能力起主要作用。pH值越大，氧化能力越低，同時(shí)苯酚分子形態(tài)減少，離子形態(tài)增加，親水性增強(qiáng)，脫附性增大，不利于活性炭吸附苯酚[11]，造成苯酚去除率逐漸減小。綜上所述，高鐵酸鉀加粉末活性炭處理苯酚的最佳原水pH值為8。

2.3.3 溫度的影響 苯酚初始濃度為5 μg/L，高鐵酸鉀與苯酚質(zhì)量比為25∶1，原水pH為8，攪拌速度為120 r/min，反應(yīng)時(shí)間為30 min，粉末活性炭投加量為4.0 mg/L，溫度對(duì)苯酚去除率的影響見圖4。

圖4 溫度對(duì)苯酚去除率的影響Fig.4 Effect of temperatures on phenol removal rate

由圖4可知，隨著溫度的增加，苯酚去除率緩慢增加，溫度為30 ℃時(shí)，苯酚去除率最大，達(dá)到了 59.8%，溫度繼續(xù)增加，苯酚去除率開始下降。草酸濃度也是先緩慢增加，溫度達(dá)到30 ℃以上，開始下降；順丁烯二酸濃度呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢。

2.3.4 攪拌速度的影響 溶液在苯酚初始濃度為5 μg/L時(shí)，高鐵酸鉀與苯酚質(zhì)量比為25∶1，原水pH為8，溫度為30 ℃，反應(yīng)時(shí)間為30 min，粉末活性炭投加量為4.0 mg/L，改變攪拌速度，測苯酚、順丁烯二酸和草酸的濃度見圖5。

由圖5可知，隨著攪拌速度增加，苯酚去除率先緩慢上升，再緩慢下降，在180 r/min時(shí)苯酚去除率達(dá)到最大，60.3%，草酸濃度也是先緩慢積累，再緩慢下降；順丁烯二酸先迅速上升，之后達(dá)到平衡，濃度基本保持不變。

圖5 攪拌速度對(duì)苯酚去除率的影響Fig.5 Effect of stirring speeds on phenol removal rate

2.3.5 反應(yīng)時(shí)間的影響 溶液在苯酚初始濃度為5 μg/L時(shí)，高鐵酸鉀與苯酚質(zhì)量比為25∶1，原水pH為8，溫度為30 ℃，攪拌速度為180 r/min，粉末活性炭投加量為4.0 mg/L，改變反應(yīng)時(shí)間，測苯酚、順丁烯二酸和草酸的濃度，結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯酚去除率的影響Fig.6 Effect of reaction time on phenol removal rate

由圖6可知，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，苯酚去除率迅速增加，30 min后苯酚去除率基本平衡，40 min時(shí)苯酚去除率達(dá)到最大60.8%；草酸濃度和順丁烯二酸濃度逐漸增加，40 min后基本達(dá)到平衡。

2.4 苯酚降解過程的機(jī)理分析

高鐵酸鉀與苯酚反應(yīng)的過程中，高鐵酸根先氧化苯酚上羥基的氫原子，產(chǎn)生化學(xué)性質(zhì)活潑的酚氧自由基和Fe(Ⅴ)[12]，苯酚分子的羥基中氧原子的p軌道與苯環(huán)大π鍵的π軌道重疊形成p-π共軛[13]，使苯環(huán)對(duì)位電子云密度較高，極易生成對(duì)位的醌氧自由基，迅速與生成的Fe(Ⅴ)反應(yīng)，產(chǎn)生對(duì)苯醌[8]。對(duì)苯醌與五價(jià)鐵離子反應(yīng)，產(chǎn)生對(duì)苯二酚。對(duì)苯醌開環(huán)后生成順丁烯二酸[14]，順丁烯二酸被氧化為丁二酸，然后被氧化成草酸[15-17]。

在只投加粉末活性炭的情況下，苯酚有一定的去除率，但是苯酚的去除率只有27.1%，說明粉末活性炭對(duì)苯酚的吸附作用有限。投加高鐵酸鉀和粉末活性炭后，苯酚降解率明顯提高，同時(shí)順丁烯二酸和草酸的濃度也比較低，說明高鐵酸鉀的氧化作用起主要作用，F(xiàn)e(Ⅵ)經(jīng)中間氧化態(tài)被還原成 Fe(Ⅲ)，這些中間產(chǎn)物有很高的正電荷和巨大的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生聚合作用，使Fe(Ⅲ)迅速生成 Fe(OH)3膠體沉淀，F(xiàn)e(OH)3膠體是吸附能力很強(qiáng)的絮體[18-19]，和粉末活性炭共同吸附絮凝苯酚和其他中間體，從而進(jìn)一步提高了去除苯酚的效率[20-21]。高鐵酸鉀和粉末活性炭的投加順序?qū)Ρ椒拥慕到庖灿幸欢ㄓ绊懀诱f明粉末活性炭與 Fe(OH)3膠體有協(xié)同吸附的作用。

2.5 苯酚降解過程的安全性分析

為進(jìn)一步研究高鐵酸鉀和粉末活性炭去除水中苯酚的安全性，針對(duì)上述實(shí)驗(yàn)的最佳條件測定了對(duì)苯二酚和對(duì)苯醌等中間體的含量，計(jì)算最終濾液中各中間體含碳量平衡，結(jié)果見表2、表3。

表2 各最佳條件有機(jī)物含C量Table 2 Carbon content of organic matter under each optimum condition

表3 各最佳條件下殘留苯酚及中間體含C量占比Table 3 Proportion of carbon content of residual phenol and intermediate under each optimum condition

在各影響因素最佳條件下，順丁烯二酸和草酸含碳量遠(yuǎn)大于對(duì)苯二酚和對(duì)苯醌含碳量，且順丁烯二酸和草酸含碳量占比分別高達(dá)40%左右和10%左右，兩者總占比大于50%，而有毒性中間體對(duì)苯二酚只占1.4%左右，對(duì)苯醌只占3.3%左右，說明在高鐵酸鉀和粉末活性炭作用下，大量有毒中間體被降解成為無毒的順丁烯二酸和草酸，苯酚降解較徹底，水質(zhì)安全性較高。

3 結(jié)論

(1)高鐵酸鉀和粉末活性炭對(duì)微污染原水中苯酚具有較為高效的去除效果，最佳條件下，反應(yīng)后苯酚(5 μg/L)的去除率可達(dá)60.8%，苯酚的殘留濃度低于2 μg/L，達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)。

(2)苯酚去除過程中對(duì)苯二酚和對(duì)苯醌等有毒中間體被降解為無毒的順丁烯二酸和草酸，說明高鐵酸鉀和粉末活性炭聯(lián)合處理微污染苯酚原水不僅高效，而且具有較高的水質(zhì)安全性。