一種CO2配伍的支鏈型壓裂液的合成及性能

黃俊雄，王立新，劉通義，張寅

(1.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2.奧賽德材料科技有限公司，四川 眉山 610031)

我國油氣資源中，低滲透儲量比例高達(dá)66%[1-2]。對于低滲油氣藏，傳統(tǒng)壓裂液的低返排率、破膠不徹底、對基質(zhì)的傷害都會進(jìn)一步加大開采難度[3-9]。CO2泡沫壓裂技術(shù)所具有的低殘渣、低傷害、低含水量、強(qiáng)的攜砂能力和易返排等特性[10-11]，使其成為了低滲透油氣藏開發(fā)的一項有效措施[12-13]。

本文合成了一種與CO2配伍性良好，能夠用于CO2泡沫壓裂的支鏈型壓裂液稠化劑HAPAM-H，通過聚合物長支鏈構(gòu)建起的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使壓裂液展現(xiàn)出更好的彈性[14]，二氧化碳泡沫的穩(wěn)定性相應(yīng)提高，油氣開采的能力得到增強(qiáng)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、 2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸(AMPS)、過硫酸鉀、亞硫酸鈉、硬脂酰胺丙基二甲胺、偶氮二異丁脒鹽酸鹽(V50)、無水乙醇、冰醋酸均為分析純；十二烷基硫酸鈉(SDS)、Span 80、十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基二甲基磺丙基甜菜堿均為工業(yè)級。

WQF-520型紅外光譜儀；Bruker AVANCE Ⅲ HD 400 核磁共振波譜儀；Phenmo pro X掃描電鏡；HAAKE RS600高溫高壓流變儀；Fann 35六速旋轉(zhuǎn)黏度計。

1.2 HAPAM-H的合成

1.2.1 單體HJX-1的合成 采用條件溫和的季銨化反應(yīng)，用硬脂酰胺丙基二甲胺與烯丙基氯以摩爾比1∶1.05加入無水乙醇溶劑中，控制溫度為45 ℃，通氮除氧30 min后反應(yīng)30 h，將溶液旋蒸后，即得透明淡黃色蠟狀單體HJX-1。

1.2.2 聚合物HAPAM-H的合成 采用自由基水溶液聚合，經(jīng)初步優(yōu)化，反應(yīng)單體質(zhì)量比m(AM)∶m(AA)∶m(AMPS)∶m(NVP)∶m(HJX-1) =19.5∶7.5∶2.7∶0.5，總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。用NaOH將AA調(diào)至中性，再依次將單體加入到去離子水中，封口，通氮除氧30 min，同時攪拌，使其溶解完全。

采用復(fù)合氧化還原引發(fā)體系，以達(dá)到在室溫條件下發(fā)生相對緩和的聚合反應(yīng)的效果，從而提高聚合物分子量提升產(chǎn)物性能。引發(fā)劑體系配比m(K2S2O8)∶m(Na2SO3)∶m(V50)=48∶29∶30，優(yōu)化后總引發(fā)劑質(zhì)量濃度為0.03%，聚合溫度35 ℃，聚合時間8 h。

加入引發(fā)劑聚合完成后，將溫度升高至95 ℃，持續(xù)1 h，促進(jìn)主鏈酰胺基水解，增加水溶液中主鏈?zhǔn)嬲钩潭?。取出膠塊、烘干、剪碎、磨粉、過篩，即得粉狀產(chǎn)物。

1.3 結(jié)構(gòu)與表征

對HJX-1單體采用KBr壓片法進(jìn)行了傅里葉紅外光譜掃描，使用氘代氯仿制取HJX-1樣品進(jìn)行了1H NMR 測試；對充分溶脹的聚合物稠化劑 HAPAM-H 溶液進(jìn)行了SEM掃描電鏡分析。

1.4 聚合物性能測試

1.4.1 增黏性能測試 利用六速旋轉(zhuǎn)黏度計測定170 s-1溫度30 ℃下聚合物濃度對壓裂液表觀黏度的影響。

1.4.2 黏彈性測試 使用流變儀錐板測定聚合物壓裂液的黏彈性質(zhì)，實驗在室溫25 ℃條件下進(jìn)行，溶液配制后放置6 h，待聚合物充分溶脹伸展后測試。

1.5 CO2泡沫壓裂體系液相穩(wěn)定性測試

1.5.1 飽和CO2液相耐溫耐剪切性能測試 配制0.4%質(zhì)量濃度支鏈型壓裂液HAPAM-H，用醋酸將pH調(diào)到6，充分溶脹后，使用高溫高壓流變儀HAAKE RS6000在高溫密閉系統(tǒng)中飽和CO2后測試120 ℃下壓裂液的表觀黏度在170 s-1剪切速率下的變化情況，并測試使用0.5%KCl和0.3%CaCl2水溶液所配制的壓裂液體系耐溫耐剪切的性能，以模擬在地層中飽和CO2后的壓裂液體系在一定礦化度下的性能變化。

1.5.2 飽和CO2液相流變性能測試 使用高溫流變儀測試飽和CO2后的壓裂液體系剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化，采用冪律模型公式描述泡沫流體的流變性能，求出n、K值。

式中τ——剪切應(yīng)力，Pa；

K——稠度系數(shù)，Pa·sn；

n——流性指數(shù)。

K值反映了表觀黏度中結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)，K值越大流體結(jié)構(gòu)性越強(qiáng)；n值反應(yīng)流體的牛頓性，n偏離1越遠(yuǎn)，則流體非牛頓性越強(qiáng)，當(dāng)流體n值低于、等于、高于1時，依次歸屬于假塑性、牛頓、膨脹流體。

1.6 CO2泡沫壓裂液體系氣相穩(wěn)定性測試

測試包括起泡性能和泡沫半衰期。使用不同種類起泡劑，通過攪拌法起泡，將加熱至80 ℃的壓裂液基液與起泡劑倒入充滿CO2氣體的Warring攪拌器中，高速攪拌，生成泡沫，直到泡沫體積不變，將泡沫液移入量筒，記錄起泡體積后立即移至80 ℃恒溫水浴，測試析液半衰期。

1.7 CO2泡沫壓裂液性能測試

1.7.1 懸砂性能測試 配制0.4%質(zhì)量濃度 HAPAM-H，用醋酸將pH調(diào)到6，加入0.06%質(zhì)量濃度的SDS起泡劑，在CO2氣體中起泡，并配制 0.6% 濃度線性胍爾膠壓裂液做對照實驗。通過測試支撐劑在壓裂液中的自由沉降速度，來評價壓裂液的懸砂性能，使用250 mL量筒，支撐劑為70目的石英砂，砂比20%，將支撐劑加入壓裂液中，于Warring攪拌器攪拌均勻后，迅速移入量筒，觀測記錄支撐劑沉降速度。

1.7.2 破膠性能測試 壓裂液破膠后剩余殘渣是造成儲層傷害的主要原因之一，通過破膠后殘渣含量來評價壓裂液破膠性能。破膠劑為APS，用量為0.05%，破膠溫度為90 ℃，測定不同破膠時間的破膠液黏度，之后取黏度低于 5 mPa·s 的破膠液 50 mL，置于離心機(jī)中以3 000 r/min轉(zhuǎn)速離心 30 min，倒出上層清液，抽濾，將殘渣烘干、稱重。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與表征

2.1.1 FTIR分析 HJX-1的紅外光譜見圖1。

圖1 HJX-1的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectrum of HJX-1

2.1.21H NMR分析 HJX-1的1H NMR見圖2。

由圖2可知，δ=0.84處的質(zhì)子峰歸屬于端甲基；δ=1.20處的質(zhì)子峰歸屬于長碳鏈(2-15)；δ=1.51歸屬于長碳鏈酰胺鄰位碳甲基；δ=2.16，2.18 分別歸屬于長碳鏈靠近酰胺基末端連續(xù)兩個亞甲基；δ=3.13歸屬于銨基上兩甲基；δ=3.25，3.44歸屬于主鏈上與銨基相連左右兩亞甲基；δ=4.18歸屬于主鏈上酰胺氮鄰位次甲基；δ=5.62～5.73歸屬于雙鍵端基碳二甲基；δ=5.94歸屬于雙鍵碳甲基；δ=7.26 歸屬于溶劑氘代氯仿；δ=8.07歸屬于酰胺基氮上的氫。綜上可得季銨鹽HJX-1成功合成。

圖2 HJX-1的1H NMR圖Fig.2 1H NMR spectrum of HJX-1

2.1.3 SEM分析 HAPAM-H的SEM見圖3。

圖3 HAPAM-H的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of HAPAM-H

由圖3可知，HAPAM-H支鏈型聚合物形成了致密的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)是由于水溶性高分子的支鏈側(cè)基互相締合，形成微區(qū)，并與水排斥，而主鏈在水溶液中自由伸展，互相無序纏繞形成，可以說明目標(biāo)產(chǎn)物合成成功，且具有一定預(yù)期性能。

2.2 支鏈型聚合物HAPAM-H性能

2.2.1 HAPAM-H增黏性能 測試結(jié)果見圖4。

圖4 HAPAM-H質(zhì)量濃度對溶液表觀黏度的影響Fig.4 Influence of HAPAM-H content on apparentviscosity of HAPAM-H solution

由圖4可知，HAPAM-H表觀黏度隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而具有明顯的增長趨勢，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 0.38% 后，表觀黏度增長加快，即達(dá)到了臨界締合濃度(CAC)，分子締合行為從分子內(nèi)締合為主轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿娱g締合為主，此時三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，表觀黏度迅速上升。

2.2.2 HAPAM-H黏彈性 在0.1 Hz下進(jìn)行應(yīng)力掃描，然后在線性黏彈區(qū)內(nèi)，選取應(yīng)力值0.209 Pa進(jìn)行頻率掃描，實驗結(jié)果見圖5。

圖5 頻率掃描曲線Fig.5 Frequency sweep curves

由圖5可知，在0～10 Hz的頻率范圍內(nèi)，0.4%支鏈型HAPAM-H壓裂液的G′均大于G″，說明 HAPAM-H 壓裂液是以彈性為主導(dǎo)的黏彈性流體。

2.3 CO2泡沫壓裂體系液相穩(wěn)定性

2.3.1 HAPAM-H飽和CO2耐溫耐剪切性能 實驗結(jié)果見圖6。

圖6 飽和CO2耐溫耐剪切曲線Fig.6 Temperature and shear resistance curve ofCO2 saturated HAPAM-H

由圖6可知，在飽和CO2的情況下，兩種不同礦化度的壓裂液體系的表觀黏度隨溫度變化的規(guī)律基本一致：隨著溫度上升，壓裂液表觀黏度迅速下降，而在接近80 ℃左右，表觀黏度略有回升，隨后黏度繼續(xù)下降，當(dāng)溫度達(dá)到120 ℃后，表觀黏度趨于動態(tài)穩(wěn)定，且經(jīng)過2 h后，表觀黏度幾乎沒有變化，而在黏度下降過程中出現(xiàn)的黏度回升，是由于“熵驅(qū)動”的締合作用受熱增強(qiáng)，增強(qiáng)程度超過了溫度升高帶來的水化程度降低以及分子鏈?zhǔn)湛s等負(fù)面影響的結(jié)果。

兩者不同之處在于，高礦化度條件下的表觀黏度回升區(qū)不存在黏度短暫穩(wěn)定的光滑平臺，反而出現(xiàn)了黏度的劇烈變化，這說明在一定溫度下，體系中的金屬陽離子增強(qiáng)了所合成的陽離子型聚合物分子形成疏水微區(qū)的傾向，以及金屬陽離子通過提高微區(qū)間靜電斥力增強(qiáng)了壓裂液體系結(jié)構(gòu)性而呈現(xiàn)表觀黏度升高。然而高鹽和高溫的雙重作用進(jìn)一步加大了分子鏈蜷曲收縮的程度而呈現(xiàn)出黏度劇烈的變化和最終溫度穩(wěn)定后的黏度動態(tài)穩(wěn)定值降低。但高礦化度下的表觀黏度最終能夠穩(wěn)定在40 mPa·s以上，由此可知，HAPAM-H長時間在高溫的條件下仍能夠維持一定黏度，具有良好的耐溫能力，且對金屬陽離子耐受性能良好，適合于高鹽地層壓裂應(yīng)用。

2.3.2 HAPAM-H飽和CO2流變性能 對剪切速率和剪切應(yīng)力的對數(shù)作圖(圖7)，通過擬合直線求得n、K值，見表1。

圖7 不同溫度下剪切速率與剪切應(yīng)力對數(shù)曲線Fig.7 The logarithmic curve of shear rate and shearstress at different temperatures

表1 不同溫度體系n、K值Table 1 The n，K value of different temperature system

由表1可知，壓裂液體系在4個溫度下，K值均明顯大于n值，表明壓裂液體系在140 ℃范圍內(nèi)，均可以歸屬為以結(jié)構(gòu)黏度占主導(dǎo)的結(jié)構(gòu)性流體。而隨著溫度逐步升高K值隨之下降，說明分子間疏水微區(qū)數(shù)量減少，流體結(jié)構(gòu)性減弱。140 ℃時，剪切應(yīng)力隨剪切速率變化波動較大，進(jìn)一步說明了溫度升高原有的流體中締合結(jié)構(gòu)受到破壞。然而即使在 140 ℃ 下，流體仍能夠保持較大的K值，表明壓裂液為具有高結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的假塑性流體，具備良好的攜砂性能以及剪切恢復(fù)能力，即使在高溫以及飽和CO2條件下，仍能夠保持結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定。

2.4 CO2泡沫壓裂體系氣相穩(wěn)定性

HAPAM-H CO2壓裂液泡沫性能測試結(jié)果見圖8。

由圖8可知，所測試的4種起泡劑中，SDS的起泡性能以及泡沫穩(wěn)定性都要優(yōu)異其他3種，0.05%濃度SDS起泡劑即可達(dá)到341%的起泡效率，體系泡沫穩(wěn)定性變化趨勢與起泡率幾乎同步，泡沫析液半衰期即使在80 ℃下，仍能夠達(dá)到80 h以上，完全能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)需求。

圖8 泡沫性能曲線Fig.8 Foam performance curve

2.5 HAPAM-H CO2泡沫壓裂液性能

2.5.1 HAPAM-H CO2泡沫壓裂液懸砂性能 由圖9可知，HAPAM-H CO2泡沫壓裂液懸砂性能優(yōu)異，在室溫下，48 h內(nèi)觀測不到有支撐劑沉降以及性態(tài)的變化，常規(guī)非結(jié)構(gòu)線性胍爾膠壓裂液在 30 min 內(nèi)就固液分層，幾乎沉降完全。

圖9 泡沫壓裂液懸砂照片F(xiàn)ig.9 The suspended sand photo of foamed fracturing fluid

2.5.2 HAPAM-H CO2泡沫壓裂液破膠性能 見表2。

由表2可知，HAPAM-H CO2泡沫壓裂液在 90 ℃、0.05%APS條件下僅需4 h即可破膠完全，破膠液黏度低于5 mPa·s。且殘渣含量僅為 6 mg/L，表明HAPAM-H破膠徹底，殘渣含量低，由于破膠不徹底而對地層造成的傷害幾乎可以忽略不計。

表2 破膠時間對破膠液表觀黏度影響Table 2 Effect of gel breaking time on the viscosity of the after breaking fluid

所合成的支鏈型聚合物構(gòu)建的CO2泡沫壓裂液體系經(jīng)室內(nèi)實驗證明能夠在較高溫度下保持性能穩(wěn)定，但對于其在較低溫度下的應(yīng)用尚未進(jìn)行實驗測試，另外還需要進(jìn)一步的施工工藝設(shè)計以及現(xiàn)場試驗來測試其實際應(yīng)用效果。

3 結(jié)論

(1)用硬脂酰胺丙基二甲胺與烯丙基氯合成了長鏈單體HJX-1，引入2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸(AMPS)與丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)進(jìn)行四元水溶液聚合，合成了一種支鏈型聚合物HAPAM-H，具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，證明長鏈單體成功地引入了聚合物中。

(2)將其應(yīng)用于CO2泡沫壓裂液體系，稠化劑液相在飽和CO2以及120 ℃條件下仍然保持著穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和性能，壓裂液氣相泡沫具有高的起泡效率以及80 ℃下長達(dá)80 h的半衰期。最終的泡沫壓裂液懸砂時間超過48 h，且僅需4 h即可破膠完全。壓裂液清潔，破膠殘渣含量低。所合成的支鏈型聚合物壓裂液稠化劑能夠很好地與CO2氣體配伍，在CO2氣體環(huán)境下能夠保持性能，可以應(yīng)用于CO2泡沫壓裂液。