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      淺析氧化技術降解有機選礦藥劑的研究分析

      2022-12-20 05:44:50孫明澤趙藝杰
      世界有色金屬 2022年19期
      關鍵詞:黃藥丁基選礦

      何 偉,孫明澤,趙藝杰,王 瑩

      (1.礦冶科技集團有限公司,北京 100000;2.北礦化學科技(滄州)有限公司,河北 滄州 061000)

      1 臭氧及其復合氧化技術

      1.1 O3氧化技術

      臭氧在自然界中是最強的氧化劑之一,可以在低溫下發(fā)生氧化反應,不存在二次污染,是一種無污染的化學物質。臭氧可以在水中與大分子有機物質發(fā)生反應,氧化降解為CO2,H2O小分子物質,臭氧的反應原理如下:

      H2O+O3→O2+2·OH

      O3+OH-→HO2·+·O2-

      O3+HO2·→·OH+2O2

      O3+·OH→HO2·+O2?·O2-+H+[1]

      選礦廢水中含有酸堿性廢水﹑黑藥﹑黃藥﹑硫化物﹑氰化物等多種污染成分,臭氧能夠將一些有機選礦污染物在較短的時間內降解。實驗結果發(fā)現(xiàn):臭氧濃度為0.5g/h,將苯胺黑藥的用量分成50mg/L﹑75mg/L﹑150mg/L的不同濃度,反應20min后降解率達到85%[1]。

      在對銅礦山選礦采用絮凝—臭氧氧化技術處理時,在PH=8時,臭氧對丁基黃藥的去除效率最佳。Z200是銅礦物有效捕收劑,臭氧對其處理后的浮選指標良好。研究結果表明:當反應器中O3初始濃度達到33.3mg/L,廢水水力停留4h后,廢水的pH值降低呈酸性,能被O3氧化的物質(COD,一般為有機物)的去除率達到57%。

      對于有機選礦廢水中存在的BK809(白色固體粉末,主要用于浮選硫化礦),采用臭氧氧化法對其進行氧化降解,研究結果表明,在pH=9~11,BK809的初始濃度為7.35mg/L的廢水中投加300mg/L的O3,反應20min后68.68%的COD能夠去除[3]。

      臭氧氧化技術的工藝流程較為簡單,氧化降解過程便于操作,反應過程中形成無污染氧化性強的·OH,臭氧的降解速度快,能夠破壞有機藥劑的化學結構,有利于污水的資源化利用。

      1.2 UV/O3氧化技術

      UV/O3氧化技術的氧化原理是光化學反應,基于傳統(tǒng)的臭氧氧化技術,O3/UV氧化技術極大的增強了臭氧在氧化有機選礦藥劑時的氧化性,處理后的水質大為提高[4]。O3在UV輻射的水中的分解途徑為:

      UV與O3結合使用后,在光照條件下能生成H2O2,H2O2又能夠分解為強氧化性的·OH,UV/O3對各成分的效果如下:

      由圖9可知,草菇料酒中多糖和多酚的含量均較高,茶樹菇料酒中多酚的含量與多糖的含量較其他料酒相比相差懸殊。其中,茶樹菇料酒和香菇料酒中含有較多的多糖,具有的抗氧化能力較強,此結果與文獻[27-28]報道的結果一致;草菇料酒、香菇料酒、茶樹菇料酒和平菇料酒中的多酚含量均超過了糯米紅曲黃酒[29]、王致和料酒和珍極料酒[30]等多種品種的黃酒和料酒。

      對烷基黃藥的降解:反應5min后發(fā)現(xiàn),烷基黃藥的降解率高達97%,延長反應時間至10min,去除率接近100%;因此,·OH對烷基黃藥有著極高的降解效率。

      對COD的去除:反應40min后,僅O3對COD去除率為50.9%~61.2%,UV與O3結合使用后,廢水中COD的去除率提高至66.2%~81.2%。

      對丁基黃藥的去除:采用36W紫外燈輻照,將廢水pH值調節(jié)至11.36堿性溶液﹑濃度為100mg/L的丁基黃藥廢水中充入7.32mg/L的臭氧,反應10min后,丁基黃藥的去除率接近100%。UV單獨使用時降解效果最弱,單獨充入O3氧化時氧化速率較慢。由此可見,UV/O3對丁基黃藥的去除更有效,去除速率也更快。

      1.3 O3/H2O2氧化技術

      過氧化氫具有催化作用,在臭氧中加入雙氧水可以使臭氧分解產生羥基(·OH)自由基的速度加快,使得有機選礦廢水的處理效率提高。

      研究表明,臭氧與雙氧水結合使用可以縮短單獨使用臭氧的時間,并且不會產生二次污染。

      經過對黃藥去除率的研究發(fā)現(xiàn),僅使用O3氧化技術,在pH值為7.27﹑黃藥初始濃度為100mg/L,加入7.79mg/LO3量,反應5min后,68.5%的丁基黃得到去除;在O3氧化技術的基礎上增加H2O2,使二者的物質的量之比約為2∶3時,上述條件不變,丁基黃藥的去除率達92.3%[3]。

      O3/H2O2氧化技術通過加入H2O2催化劑加速O3的分解,更快地產生·OH,反應過程如下:

      2 Fenton氧化法

      1894年,法國科學家Fenton發(fā)現(xiàn),在酸性條件下時,向酒石酸(所含元素是C﹑O﹑H)中加入H2O2,同時引入Fe2+作催化劑,可以有效地將其氧化,因此以過氧化氫和二價鐵離子的氧化組合命名為Fenton試劑。Fenton氧化技術同時具備催化作用和氧化作用,在處理廢水﹑對有機物進行氧化降解時,F(xiàn)enton試劑吸附力較好,是高級氧化技術中的降解有機選礦廢水的有效處理技術,通過Fenton試劑來氧化與混凝殘留的有機物。過程中產生的化學反應如下:

      根據Fenton催化劑存在形式的不同,將其分為均相Fenton技術和非均相類Fenton技術。Fenton法降解有機選礦藥劑廢水中殘留的異戊基黃藥時,在pH=3﹑H2O2初始濃度為10mL/L﹑FeSO4·7H2O用量100mg/L﹑反應最佳選擇時間1h,黃藥降解率高達 99.55%,可去除廢水中85%的COD?;贔enton試劑,加入CuO/γ-Al2O3降解丁基黃藥,丁基黃藥的降解率最高可達到98%,相比之下,該反應可在pH值較高的酸性環(huán)境下進行,可以節(jié)約之后為調節(jié)酸堿度使用試劑的用量,減少污泥的產生。非均相類Fenton與均相Fenton 相比,所適用的PH范圍為4-5,能夠節(jié)約酸堿調節(jié)劑的用量,有利于催化劑的回收。

      Fenton氧化法的優(yōu)點是在處理有機,選礦廢水時的降解率較高,氧化速率快,缺點在于該方法要求酸性環(huán)境,且化學試劑(如酸﹑H2O2)用量較大,過量的二價鐵離子會形成環(huán)境二次污染。

      3 光化學氧化法

      光化學氧化法是在紫外線照射的條件下,過氧化氫或二氧化氯等氧化劑分解為強氧化性的·OH。在紫外光照射下,能與Fenton體系中的二價鐵離子產生協(xié)同作用,加快H2O2的分解和強氧化性物質·OH的產生[6]。光化學氧化法能夠有效地將有機選礦藥劑降解為無污染的CO2,H2O等,提升有機物的氧化去除率。光化學氧化法氧化過程如下:

      紫外:O2→2O1+H2O→2HO·

      真空紫外:H2O+hv→H·+HO·[1]

      對各類有機選礦藥劑的研究如下:

      (1)對氧化降解烴基黃藥的研究。采用UV/H2O2法的研究結果表明:30W的紫外燈輻照,在乙基黃藥的初始濃度為30mg/L,pH值為6.5~7的廢水中,加入濃度為0.009%的H2O2,反應1h,90.59%的乙基黃藥得到有效去除。

      (2)降解脂肪胺捕收劑癸烷基丙基醚胺。就UV/H2O2﹑UV/H2O2/air二種光化學氧化法進行研究比較:在紫外光照射的條件下,含癸烷基丙基醚胺濃度為10mg/L的廢水pH=4.5﹑投入濃度為1%的H2O2,反應15min,UV/H2O2﹑UV/H2O2/air兩種光化學氧化法對癸烷基丙基醚胺的降解率分別達到85%﹑99.9%,顯然,UV/H2O2/air對癸烷基丙基醚胺的作用效果更好。

      (3)TiO2/硅藻土復合催化劑對二甲胺廢水的氧化。研究得出結論:20~25攝氏度條件下,功率為18W的紫外汞燈照射,二甲胺初始濃度為400mg/L,向其中投入濃度為3g/L的催化劑,在此最佳條件下,能夠去除70%以上的二苯胺。

      光化學氧化法與化學氧化法的不同之處在于:紫外光照射不產生其他雜質,降解后的物質不會造成二次污染。并且光化學氧化法的反應時間較短。另一方面,該技術的反應條件溫和,反應成本較低,是一種高效節(jié)能的氧化技術,但是在反應過程中可能會產生中間產物。

      4 光催化氧化法

      光催化氧化是利用半導體氧化物二氧化鈦發(fā)光激發(fā)產生電子—空穴對,空穴表面吸附的OH-和H2O氧化形成·OH,·OH能夠有效氧化漂白有色污染物;被激發(fā)的電子與O2生成·O2-,·OH和·O2-。

      在研究WO3作為氧化降解丁基黃藥的催化劑時發(fā)現(xiàn),當值PH較低時,對丁基黃藥的降解效果更為顯著,在中性環(huán)境pH=7的條件下反應5h,丁基黃藥的剩余量不足10%﹑COD的去除率達到80%以上;其他條件不變,降低酸堿度,使pH=4,在反應器中反應30min,丁基黃藥只剩余10%。綜合來看,在PH=4時更適合進行降解。

      采用新型納米鈦晶體膜作為復合光催化劑,來研究廢水中殘留水楊羥肟酸的降解率,過程如下:在低于物體熔化溫度700 ℃的焙燒溫度下,負載5次,反應2h(此時的光催化活性和效果最佳),在含有初始濃度為30mg/L的水楊羥肟酸廢水中,水楊羥肟酸的去除率能夠達到80%以上。

      采用(BiO)2CO3納米線作為光氧化反應的催化劑降解異丙基黃藥,外界環(huán)境采用250W的高壓汞燈輻照,向含有濃度為10g/L異丙基黃藥的廢水中,投入初始濃度為1g/L的(BiO)2CO3,在反應器中反應90min后,廢水中異丙基黃藥的含量在5%左右。

      La是一種稀土元素,它和TiO2制成La/TiO2的催化劑在紫外線照射下被稱為復合納米光催化劑,該催化劑的作用是阻止電子-空穴對的復合,保持催化劑的催化活性,為此,我們研究La在該體系中的作用,過程如下:在pH=6.3的較溫和環(huán)境下,向酯-105的濃度為20mg/L的廢水中加入質量比為0.5%的La,同時投入0.3g/L催化劑,反應70min后,酯-105的去除率接近100%;催化劑在反應中可以重復利用,且其催化活性變化十分微小[3]。

      5 結論

      隨著礦產資源的開發(fā),選礦過程中產生的廢水水量較大,為了環(huán)境可持續(xù)化發(fā)展,保持生態(tài)平衡,選礦廢水資源化是人民的迫切要求,在選礦過程中產生的廢水中含有的固態(tài)懸浮物﹑重金屬離子等殘留的選礦藥劑會造成環(huán)境污染和對人類健康的危害,因此,提高浮選效果,使有機選礦藥劑降解,是當今的熱點研究問題。與普通氧化降解技術相比,高級氧化技術對有機選礦藥劑同時具有降解率更高,氧化效率更強﹑選擇性更低﹑節(jié)約時間和成本﹑處理效果更好等優(yōu)點。同時,在對殘留物質的降解研究過程中,應當注重對殘留物質的成分分析,綜合考慮降解效率,完善降解工藝。

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