Cu2S@SSM復合膜的制備及其油水分離性能

李 培，蘇洪威，郭美玲，李振宇，武元鵬

(1. 西南石油大學 油氣藏地質及開發(fā)工程國家重點實驗室，成都 610500；2. 西南石油大學 新能源與材料學院油氣田工作液功能流體研究中心，成都 610500)

0 引 言

不斷增加的工業(yè)含油廢水、染料廢水和溢油事故嚴重威脅著生態(tài)環(huán)境和人類健康[1-3]。為了解決這一緊迫問題，人們采用離心和撇脂等傳統(tǒng)方法來處理非混相油水混合物。然而，這些方法成本高、耗時長，且不適合處理復雜含油廢水，特別是對于具有分散小油滴的乳化液[4-6]。膜分離法由于操作簡單、效率高、成本低而被廣泛用于處理油水乳狀液。但大多數過濾膜對小油滴的過濾性能較差，特別是在強酸、強堿、高鹽度等惡劣環(huán)境下，膜的滲透通量、分離效率和壽命都出現了嚴重的下降。因此，人們迫切需要低成本、高效、優(yōu)異化學穩(wěn)定性的膜過濾材料。

受自然界魚鱗水下疏油現象的啟發(fā)，超親水/水下超疏油材料被認為是油水分離的有效手段。Jiang等[7]通過將聚丙烯酰胺水凝膠涂覆在不銹鋼網表面成功的制備了超親水/水下超疏油的油水分離材料，可以把水從油水混合物中分離出來。超親水性/水下超疏油材料具有成本低、無二次污染、分離效率高等優(yōu)點，已經成為油水分離材料的研究熱點。然而，它們無法用于分離小液滴的乳化油。特別是表面活性劑穩(wěn)定的乳化液，給含油廢水的處理帶來了困難。目前，此類超親水/水下超疏油材料一般采用親水有機聚合物接枝法制備，但聚合物材料在實際應用中存在固有缺點，機械性能以及化學穩(wěn)定性較差，易在水溶液中膨脹[8-9]。因此，迫切需要制備一種具有良好機械性能和化學穩(wěn)定性，并能分離油水乳液新型超親水/水下超疏油膜。

此外，含油廢水中存在的有機染料的處理也是水處理亟需解決的問題。近年來，科研人員發(fā)現半導體氧化物具有很強的紫外光吸收能力，主要有氧化鋅、二氧化鈦、二氧化錫等，這類寬禁帶的半導體氧化物在紫外光的激發(fā)下，可以降解有機染料，但是自然光中的紫外光較少，這類半導體氧化物在實際應用中存在較大的限制。Cu2S作為一種重要的窄禁帶p型半導體材料，禁帶寬度約1.2 eV[10]，可以吸收可見光實現光催化降解染料。如Peng等[11]制備了不同形貌的Cu2S納米結構通過可見光催化降解活性艷紅X-3B；He等[12]通過溶液法制備了CuS-Cu2S，在可見光的照射下實現光催化降解甲基橙；

近年來，全無機膜由于其理化穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和良好的耐久性而受到越來越多的關注。其中，不銹鋼網(SSM)成本低、耐腐蝕、力學性能優(yōu)良、孔隙率可控，表現出突出的油水分離能力[13-16]。然而，由于孔徑尺寸較大，大多數SSM只能分離油水混合物，不適合復雜的水凈化，特別是去除穩(wěn)定的微米級油滴和有機染料[17-18]。因此，如何控制SSM的孔隙大小一直是一個重大的挑戰(zhàn)。在此，受海膽的啟發(fā)，我們通過簡單的電化學沉積和溶液處理制備了一種新型的無機超親水/水下超疏油Cu2S修飾的不銹鋼網。Cu2S@SSM復合膜可在重力條件下實現乳液分離，具有較高的分離效率(99.78%)和較高的通量(932 L/(m2·h))以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，Cu2S具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，Cu2S@SSM復合膜在強酸、強堿、高鹽浸泡12 h，表面形貌和水下油接觸角沒有發(fā)生變化，表明Cu2S@SSM具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性。更重要的是，Cu2S是一種具有較低的帶隙的半導體，可以吸收可見光。因此，在H2O2的存在下，Cu2S@SSM膜在可見光照射下降解陽離子染料亞甲基藍(MB)和羅丹明B(RB)，降解效率高達99%。因此，Cu2S@SSM復合膜對廢水處理和回收有著重要意義。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

不銹鋼網：忠英五金工具旗艦店(目數：2 500)；硫酸銅、過硫酸銨、鹽酸、氯化鈉、亞甲基藍、羅丹明B、丙酮、氫氧化鈉、硫代乙酰胺、雙氧水、無水乙醇、環(huán)己烷、1,2-二氯乙烷、十二烷基磺酸鈉、正己烷、甲苯、二甲苯等試劑均為國產分析純；實驗用水均為去離子水。

電子天平，沈陽龍騰電子有限公司；紫外可見分光光度計，上海佑科儀器儀表有限公司；電熱鼓風干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；X射線衍射儀，丹東方圓儀器有限公司；掃描電鏡，ZEISS；接觸角測定儀，德國Dataphysics公司；太陽光源模擬器，北京中教金源科技有限公司；光學顯微鏡，寧波舜宇儀器有限公司。

1.2 Cu2S@SSM復合膜制備

首先，將SSM分別用丙酮，乙醇，1mol/L稀鹽酸在超聲波清洗機中超聲清洗10 min，最后用去離子水沖洗干凈，將清洗干凈的不銹鋼網在45 ℃烘箱中烘干，使用電化學工作站在清洗干凈的不銹鋼網上電沉積銅，得到Cu@SSM復合膜，電鍍液是0.15 mol/L硫酸銅和0.5 mol/L硫酸溶液的混合溶液，使用不銹鋼網作為工作電極、鉑片作為對電極、飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。電化學沉積是在800 mV的條件下沉積450 s。將Cu@SSM取出用乙醇沖洗干凈后在45 ℃的烘箱中干燥。將干燥的Cu@SSM浸泡在20 mL含有0.5 mol/L氫氧化鈉和0.1 mol/L過硫酸銨溶液中反應20 min，得到Cu(OH)2@SSM，將Cu(OH)2@SSM取出用去離子水沖洗，在45 ℃的烘箱中干燥，將Cu(OH)2@SSM在硫代硫酸鈉的堿性溶液中浸泡1 h得到最終產物Cu2S@SSM，取出后用去離子水沖洗干凈，在45 ℃烘箱中烘干。

1.3 樣品的性能與表征

1.3.1 掃描電鏡表征

采用掃描電子顯微鏡對復合膜表面的微觀形貌進行表征。

1.3.2 X射線衍射表征

采用X射線衍射儀，對Cu2S@SSM復合膜表面的化學成分進行分析。掃描角度20°～80°，掃描時間0.4 s。

1.3.3 接觸角表征

表面潤濕性通過接觸角測定儀測的接觸角(CA)進行評估。

1.3.4 油水分離性能表征

一系列無表面活性劑的水包油乳液是通過添加1 mL的不同的油(正己烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、二氯乙烷)到99 mL水中，超聲攪拌30 min，得到穩(wěn)定性至少24 h的水包油乳液。同樣，各種表面活性劑穩(wěn)定的水包油乳液通過添加1 mL的不同油和0.01 g SDS到99 mL水中，超聲攪拌30 min，得到穩(wěn)定性至少24 h的表面活性劑穩(wěn)定的水包油乳液。使用砂芯過濾裝置進行分離試驗，水預潤濕的Cu2S@SSM復合膜固定玻璃管和過濾器的砂芯之間，膜的有效過濾面積2.01 cm2，將10 mL的乳液倒入玻璃管，在重力作用下進行分離。乳液分離的通量可以通過公(1)[19]進行計算：

(1)

式中：J為滲透通量(L/(m2·h))；V為通過膜的乳液體積(L)；Δt為分離時間(h)；Aef為膜的有效面積(m2)。

乳液分離效率可以根據式(2)[19]計算：

(2)

式中：R為為截油效率(%)；Cf為濾液中的總有機碳含量(mg/L)；C0為水包油乳液中的總有機碳含量(mg/L)。

1.3.5 TOC表征

使用總有機碳分析儀測試油包水乳液以及通過復合膜收集的濾液的總有機碳。

1.3.6 光催化性能表征

通過對陽離子染料(MB和RB)的降解，評價了復合膜的光催化性能。可見光光源是一個300 W的氙氣弧光燈和一個420 nm截止濾波器。輻照前，將膜浸入濃度為10 ×10-6、100 mL的甲基藍(MB)和2 mL質量分數為30%的H2O2的混合溶液中，在黑暗中以200 r/min的轉速攪拌1 h，達到吸附平衡?？梢姽饷空丈?0 min，從燒杯中取10 mL亞甲基藍溶液用于測試溶液中的亞甲基藍的濃度，用紫外可見分光光度計測定取出溶液中的染料殘留濃度。

1.3.7 化學穩(wěn)定性表征

將Cu2S@SSM復合膜浸泡在1 mol/L HCl、1 mol/L NaOH、1 mol/L NaCl溶液不同時間，然后測量浸泡后樣品的水下油接觸角，并對浸泡后Cu2S@SSM復合膜的微觀形貌進行表征。

2 結果與討論

2.1 Cu2S@SSM復合膜的表面形貌和成分分析

為了考察修飾前后的樣品表面的形貌，通過掃描電鏡(SEM)對修飾前后的SSM表面進行表征。如圖1(a)所示，整個膜由不銹鋼網絲組成，在整個膜上可以檢測到微孔。在高倍的SEM圖形中，可以發(fā)現不銹鋼網絲表面非常光滑(圖1(a′))。在SSM表面修飾Cu2S納米線后，膜表面的微孔被Cu2S納米線填充(圖1b)。在高倍SEM圖像中，可以清晰地檢測到Cu2S納米線相互連接交錯(直徑幾百納米，長度從幾微米到幾十微米)(圖1(b′))。這些互相交錯的Cu2S納米線可以有效地減小SSM內部的孔隙尺寸，有利于實現分離水包油乳液。

圖1 (a)，(a′)原始不銹鋼網的SEM圖像；(b)，(b′)Cu2S@SSM的SEM圖像

除了樣品的形貌表征，通過X射線衍射(XRD)測試了Cu2S@SSM復合膜的化學組成，如圖2所示。對于SSM， 2θ在43.6°，50.7°和74.6°處的衍射峰分別對應于奧氏體(PDF #33-0397)[20]的(111)、(200)和(220)面，其中(111)面的強度低于(220)面的強度。通過在不銹鋼網上電鍍沉積銅后，位于43.6°和50.7°的兩個峰，分別源于奧氏體的(111)和(200)面發(fā)生了左移。此外，Cu@SSM在43.6°處的峰相對強度高于SSM在43.6°處的峰的強度，證實了Cu的形成。此外，還可以檢測到一個位于74.6°的峰。結果表明，這些峰分別對應于Cu 面心立方結構(JCPDS 04-0836)[21]的(111)、(200)和(220)面。Cu(OH)2@SSM在23.6°，33.8°， 35.8°， 38.1°， 39.6°， 53.2°處的衍射峰對應Cu(OH)2的(021)，(002)，(111)，(022)，(130)，(200)面(JCPDS13-420[22]，而且奧氏體(110)面的強度降低且低于(200)面的強度，因此可以證實Cu(OH)2的形成以及Cu的消耗。從圖2(b)可以看出，Cu2S@SSM的XRD衍射圖可以得出，2θ在46.18°處的衍射峰對應Cu2S的(630)面(PDF no.72- 1071)[23]，且Cu(OH)2的特征峰完全消失，證實了Cu(OH)2已經完全轉變成為Cu2S。

圖2 (a)SSM, Cu@SSM, Cu(OH)2@SSM, Cu2S@SSM的X射線衍射圖；(b)單個Cu2S@SSM的X射線衍射圖

2.2 膜的潤濕性

眾所周知，固體表面的潤濕性取決于表面結構所構造的粗糙度和表面化學組成，通過測試空氣中的水接觸角(WCA)和油接觸角(OCA)以及水下油接觸角(UWOCA)和油下水接觸角(UOWCA)來表征復合膜的潤濕性。如圖3a所示，原始SSM在空氣中表現出疏水性(WCA ～105°)和親油性(OCA～0°)，水下疏油(UWOCA～136°)和油下疏水(UOWCA～125°)。修飾Cu2S后，對Cu2S@SSM的潤濕性進行表征，如圖3b所示，水接觸角和油接觸角都為0°，水和油(二氯乙烷)都可以很容易地擴散并快速滲透膜，因此Cu2S@SSM在空氣中表現出超雙親。此外，Cu2S@SSM具有油下超疏水和水下超疏油性，其中UWOCA和UOWCA分別為156°和150°。測量了Cu2S@SSM在水下對不同油的表面潤濕性，如圖3(c)所示，水下油接觸角(UWOCA)均大于155°的，表明Cu2S@SSM在水下對環(huán)己烷、正己烷、柴油、二氯乙烷、甲苯和二甲苯具有水下超疏油性能。如圖3(d)所示，選擇二氯甲烷對復合膜的水下拒油性進行評估?？梢园l(fā)現，二氯甲烷液滴很容易與膜表面分離，在膜表面沒有留下任何油脂殘留，保持球形，表明膜表面對油的附著力極低，Cu2S@SSM具有優(yōu)異的水下抗油污性能。

圖3 (a)SSM的潤濕性，(b)Cu2S@SSM膜的潤濕性，(c)Cu2S@SSM膜對不同油的水下油接觸角，(d)Cu2S@SSM膜的水下抗油粘附性能

2.3 乳液分離性能

不銹鋼網具有孔徑小，高孔隙率的特點，通過修飾Cu2S不僅縮小了孔徑大小，而且使Cu2S@SSM復合膜具有空氣中超雙親，液下超雙疏，使其在乳液分離領域具有良好的應用前景。配制了含有表面活性劑和無表面活性劑的一系列水包油乳液(正己烷/水，環(huán)己烷/水，甲苯/水，二甲苯/水，二氯乙烷/水以及SDS/正己烷/水，SDS/環(huán)己烷/水，SDS/甲苯/水，SDS/二甲苯/水，SDS/二氯乙烷/水)，并對Cu2S@SSM復合膜進行分離性能測試。如圖4(a)所示，采用砂芯分離裝置進行乳液分離，將配制的乳液倒入分離裝置，在重力作用下對乳液進行了分離，從乳液和分離得到濾液的照片和光學顯微鏡可以發(fā)現，分離前的乳液渾濁如牛奶狀，在顯微鏡下存在許多較小的油滴，然而分離得到濾液完全透明，在光學顯微鏡下幾乎觀察不到油滴。通過分離效率和分離通量對分離膜的分離性能進行評估，如圖4(b)所示，正己烷、環(huán)己烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯的無表面活性劑水包油乳狀液的分離通量分別為679，932，616，486，553 L/(m2·h)，分離效率分別為99.75%，99.78%，99.81%，99.77%，99.85%。此外，表面活性劑穩(wěn)定的正己烷、環(huán)己烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯的水包油乳液通量和分離效率分別為334，276，361，291，326 L/(m2·h),99.01%，99.04%，99.15%，99.04%，99.11%(圖4(c))，可以發(fā)現分離膜對于加了表面活性劑的乳液和不加表面活性劑的乳液都具有良好的分離性能，這是由于復合膜表面的化學成分和表面粗糙結構共同作用的結果。此外，我們還探究了循環(huán)分離無表面活性劑的正己烷/水的乳液的通量變化情況，如圖4(d)所示，經過10次分離-沖洗-分離循環(huán)，Cu2S@SSM復合膜的分離通量無明顯變化，分離通量依然可以達到675 L/(m2·h)，這表明該復合膜具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.4 光催化降解染料性能

由于水中存在的有機染料也是水污染的根源之一，會對環(huán)境造成嚴重的破壞，Cu2S@SSM復合膜可以在可見光的照射下，光催化降解水中的有機污染料，實現對含油廢水的處理。通過Cu2S@SSM對MB和RB的水溶液進行可見光催化降解，研究Cu2S@SSM復合膜的光催化降解性能。MB和RB溶液的紫外可見吸收光譜分別繪制在圖5(a)和(b)中，有趣的是，光照40 min后，MB在664.5 nm和RB在553.9 nm處的特征吸收峰幾乎消失，表明其優(yōu)異的光催化活性。為了評價Cu2S@SSM膜的光催化性能，降解率通過式(3)[24]獲得：

(3)

式中：X為光降解率；A0為亞甲基藍溶液初始吸光度；Ax為經過特定時間輻射后亞甲基藍溶液的吸光度。

降解效率如圖5(c)和(d)所示，光照40 min后，Cu2S@SSM復合膜對MB和RB的降解率幾乎達到99%，表明Cu2S@SSM膜對MB和RB具有優(yōu)異的光催化性能。

圖4 (a)乳液分離裝置以及乳液分離得到的濾液的光學照片，(b)無表面活性劑的水包油乳液的分離通量和分離效率，(c)表面活性劑穩(wěn)定的水包油乳液的分離效率和分離通量，(d)乳液循環(huán)分離試驗

圖5 不同照射時間的紫外可見吸收光譜：(a)MB，(b)RB；不同照射時間的降解率(c)MB；(d)RB

Cu2S@SSM膜的光催化反應機理如圖6所示，硫化亞銅是一種窄禁帶的半導體，硫化亞銅的帶隙約為1.2 eV，可以吸收波長<1 200 nm的光能，因此具有很高的光催化活性，同時這也與其特有的納米棒結構密切相關。由于在納米棒表面具有非常高的比表面積，能夠吸收較多的光，價帶電子(VB)受到激發(fā)躍遷到導帶(CB)從而產生光生電子—空穴對，當加入H2O2溶液時，光生電子會通過與H2O2的結合產生羥基自由基，從而阻止光生電子空穴對的重新結合，使得催化劑具有足夠多的光生空穴來氧化降解亞甲基藍溶液，提高光催化效率。除此之外，光生空穴可以與H2O2反應得到超氧根離子。超氧根離子和羥基自由基可以把有機物分解成CO2，H2O和無機物[25,26]。在光催化過程中的相關反應如式(4)至(7)所示。

Cu2S+hv→hvb++ecb-

(4)

H2O2+hvb+→·OOH+H+

(5)

H2O2+ecb-→·OH+OH-

(6)

(7)

2.5 化學穩(wěn)定性

在實際應用中含油廢水的成分是非常復雜的，因此，化學穩(wěn)定性對于空氣中超雙親材料在油水分離中的應用是至關重要的。為了證明本章所制備的空氣中超雙親的Cu2S@SSM膜能夠在實際油水分離中得到應用，進行了耐腐蝕性測試以證明具有良好化學穩(wěn)定性，將Cu2S@SSM分別浸泡在酸堿鹽溶液(1 mol/L HCl，1 mol/L NaOH 和 1 mol/L NaCl溶液)4，8，12 h，以測定超親水Cu2S@SSM的化學穩(wěn)定性。如圖7(a)-(c)所示，隨著浸泡時間的增加，水下油接觸角沒有發(fā)生變化，仍然保持在 157°以上。為了進一步驗證酸堿鹽不會腐蝕Cu2S@SSM復合膜，將Cu2S@SSM在酸堿鹽中浸泡12 h后觀察表面形貌，我們通過腐蝕后的Cu2S@SSM復合膜的掃描電鏡圖可以發(fā)現，不銹鋼網表面微納米結構未被損壞(圖7(d)-(f))。當將超親水Cu2S@SSM浸泡在腐蝕溶液中，修飾在不銹鋼網的表面的Cu2S具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，因此Cu2S@SSM復合膜具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，酸堿鹽均不會對Cu2S@SSM復合膜造成腐蝕。

圖6 Cu2S@SSM復合膜的光催化反應機理的示意圖

圖7 (a-c)為浸泡在1 mol/L HCl，1 mol/L NaOH 和 1 mol/L NaCl溶液不同時間的水下油接觸角；(d-f)為在1 mol/L HCl，1 mol/L NaOH 和 1 mol/L NaCl溶液浸泡12 h的SEM圖

3 結 論

(1)通過電鍍和溶液反應成功的在不銹鋼網上修飾Cu2S，成功制備出了具有空氣中超雙親，液下超雙疏的Cu2S@SSM復合膜。Cu2S@SSM復合膜可在重力條件下實現乳液分離，具有較高的分離效率(99.78%)和較高的通量(932 L/(m2·h))以及優(yōu)異的循環(huán)使用性能。

(2) Cu2S@SSM復合膜浸泡在強酸、強堿、高鹽溶液中12 h，復合膜表面的UWOCA和表面形貌沒有發(fā)生變化，Cu2S@SSM復合膜在復雜環(huán)境中表現出優(yōu)異的化學穩(wěn)定性。

(3) Cu2S@SSM復合膜在H2O2的存在以及可見光的照射下，Cu2S@SSM膜對陽離子染料(MB和RB)的降解率高達99%，Cu2S@SSM復合膜在工業(yè)含油污水處理以及生活油污清潔等方面具有極大的應用前景。