羥基錫酸鋅作為光催化劑的研究進(jìn)展

陳邦富，歐陽(yáng)平，李宇涵,2，段有雨，董 帆

(1. 重慶工商大學(xué) 廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程技術(shù)研究中心，重慶市催化與環(huán)境新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,環(huán)境與資源學(xué)院，重慶 400067；2. 南昌理工學(xué)院，南昌 330044； 3. 重慶大學(xué)，物理學(xué)院，重慶 401331)

0 引 言

近年來(lái)，新型半導(dǎo)體基光催化劑的開(kāi)發(fā)及其在各個(gè)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用取得了令人振奮的進(jìn)展[1-5]。然而，目前報(bào)道的絕大多數(shù)光催化劑其量子產(chǎn)率較低、太陽(yáng)光利用率較弱且穩(wěn)定性較差，阻礙了光催化技術(shù)在實(shí)際環(huán)境中的應(yīng)用進(jìn)程。幸運(yùn)的是，羥基錫酸鋅(ZnSn(OH)6)作為一種過(guò)渡金屬羥基化合物，在光催化反應(yīng)過(guò)程中可以提供大量的M-OH(M=Zn, Sn)基團(tuán)。理論上，ZnSn(OH)6表面的M-OH基團(tuán)比水中的氫氧根離子(OH-)更容易被光生空穴(h+)氧化(Eφ(—OH/·OH)=1.23 V，Eφ(OH-/·OH)=2.29 Vvs. NHE.)，生成大量的羥基自由基(·OH)，從而使得ZnSn(OH)6展現(xiàn)出高的光催化穩(wěn)定性和活性[6]。然而，ZnSn(OH)6的禁帶值為3.60～4.0 eV，只能利用太陽(yáng)光中的紫外光(僅占入射太陽(yáng)光光譜的4%)，從而導(dǎo)致較低的太陽(yáng)光利用率[7]。同時(shí)，光生載流子的壽命十分短暫，通常為皮秒(ps)級(jí)[8]，而光生載流子的復(fù)合速率高于光生載流子遷移速率(>100 ps)和光催化反應(yīng)速率(在幾納秒(ns)到幾微秒(μs)的范圍之間)[9]。因此，為了確保有足夠的光生載流子參與光催化反應(yīng)，文獻(xiàn)報(bào)道主要從光生載流子的分離速率、遷移速率和復(fù)合速率三個(gè)方面進(jìn)行改性：(i)能帶調(diào)控。對(duì)ZnSn(OH)6進(jìn)行元素?fù)诫s[10-12]，拓寬其光譜響應(yīng)范圍，增加光生載流子生成量；(ii)晶體工程學(xué)。通過(guò)調(diào)控材料的形貌結(jié)構(gòu)[13-16]，包括結(jié)晶度、尺寸以促進(jìn)載流子分離和遷移速率；(iii)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)[2,7,17-26]和貴金屬沉積[27-29]。通過(guò)降低單位時(shí)間內(nèi)載流子數(shù)量的湮滅率，使更多光生載流子參與反應(yīng)，進(jìn)而提高ZnSn(OH)6的光催化活性。因此，基于ZnSn(OH)6納米結(jié)構(gòu)的光催化劑有望成為各種能源和環(huán)境光催化應(yīng)用的理想候選材料。

為了促進(jìn)ZnSn(OH)6基光催化材料更好地應(yīng)用于實(shí)際需求，本綜述從ZnSn(OH)6晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)出發(fā)，總結(jié)了ZnSn(OH)6及其復(fù)合光催化劑的制備方法，聚焦于提高ZnSn(OH)6光催化性能的改性策略。提出了基于ZnSn(OH)6的光催化材料未來(lái)潛在的研究方向。

1 ZnSn(OH)6的晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

ZnSn(OH)6是一類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氫氧化物，其結(jié)構(gòu)為扭曲的ReO3型，具有立方對(duì)稱性，空間群為pn3m，分子式為AB(OH)6[19,30]。金屬離子和羥基形成Sn(OH)6和Zn(OH)6八面體，共享“O”角以構(gòu)建結(jié)構(gòu)框架，形成具有FCC晶體結(jié)構(gòu)的ZnSn(OH)6(圖1a)[31-32]。通過(guò)精確調(diào)控{111}與{100}晶面的面積比(0-∞)，則可得到立方、截立方、14-面多面體、截八面體和八面體的ZnSn(OH)6[33]。ZnSn(OH)6具有{111}和{100}晶面的晶體結(jié)構(gòu)如(圖1b-c)所示[19]。

圖1 ZnSn(OH)6的晶體結(jié)構(gòu)(a); ZnSn(OH)6{111}(b)和{100}晶面(c)的晶體結(jié)構(gòu)[19]; ZnSn(OH)6 {111}和{100}晶面的部分DOS(d)[34]

2 ZnSn(OH)6及其復(fù)合光催化劑的合成

2.1 水(溶劑)熱法

水熱法具有成核和生長(zhǎng)均勻、經(jīng)濟(jì)、可大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，且可以通過(guò)改變水熱合成系統(tǒng)的溫度、pH值、反應(yīng)時(shí)間和表面活性劑等，來(lái)調(diào)控納米晶體的成核及生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)[35-37]。溶劑熱法與水熱合成法的區(qū)別在于它所用的溶劑是有機(jī)溶劑或非水溶媒(例如：有機(jī)胺、醇、氨和苯等)，可制備易氧化、易水解或?qū)λ舾械牟牧蟍38-39]。

Li課題組[11]以葡萄糖(C6H12O6)作為碳源，在433 K溫度下，用簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)的水熱法成功合成了不同碳含量的碳摻雜納米C-ZnSn(OH)6。C-ZnSn(OH)6對(duì)苯和環(huán)己烷的光催化轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到77%和50.5%，是TiO2(P25)的16.0倍和1.39倍[11]。Fu等[31]發(fā)現(xiàn)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)輔助水熱法制備的ZnSn(OH)6具有良好的熱穩(wěn)定性、光學(xué)吸收、BET表面積和活化O2的能力，對(duì)污染物甲基橙(MO)的降解有較好的活性。Dong等[40]采用傳統(tǒng)水熱合成法(圖2)，利用NaOH調(diào)節(jié)pH。當(dāng)pH=11.1時(shí)，所制備得到的ZnSn(OH)6納米立方體在太陽(yáng)光照射5 h后，對(duì)甲基藍(lán)(MB)降解率可高達(dá)76.3%。

Lian等[10]以硫代乙酰胺溶液(C2H5NS)為硫源(S)，用溶劑熱法成功地構(gòu)建了一種具有不同S摻雜量的新型S-ZnSn(OH)6。Yin課題組[41]以Zn(AC)2·2H2O和SnCl4·5H2O等為原料，甲基纖維素為晶體生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，通過(guò)一鍋溶劑熱法制備了具有不同形貌(即立方體、截?cái)嗔⒎襟w、立方八面體、截?cái)喟嗣骟w和八面體)的ZnSn(OH)6。

圖2 pH控制下制備的ZnSn(OH)6及其在不同溶劑中的熱處理過(guò)程示意圖[40]

2.2 沉淀法

沉淀法利用不同反應(yīng)物直接進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而出現(xiàn)固液分離，安全易控制、合成周期短、步驟簡(jiǎn)單。Li等[2]以ZnCl2和SnCl4等為原料，經(jīng)過(guò)攪拌、沉淀、洗滌、干燥得到了不同百分含量的BiOI/ZnSn(OH)6復(fù)合光催化劑，發(fā)現(xiàn)BiOI(19.7%)/ZnSn(OH)6在紫外光照射下，對(duì)苯酚的光降解效率分別是ZnSn(OH)6和BiOI的3.7倍和13.5倍；在可見(jiàn)光照射下，分別是ZnSn(OH)6和BiOI的7.9倍和2.8倍。Wang課題組[42]通過(guò)調(diào)節(jié)NaOH的添加量，在室溫下采用共沉淀法合成了具有不同形貌的單晶ZnSn(OH)6粒子，研究了不同形貌對(duì)ZnSn(OH)6光催化活性的影響。

2.3 研磨法

研磨法是一種綠色化學(xué)合成法，可連續(xù)操作、生產(chǎn)效率高，通過(guò)調(diào)整研磨時(shí)間和試劑的摩爾比等可以有效地改變ZnSn(OH)6晶體的尺寸和形態(tài)。但該方法對(duì)物料的選擇性不強(qiáng)，在粉末制備過(guò)程中分級(jí)比較困難。Wang等[32]通過(guò)將Zn(Ac)2·2H2O、SnCl4·5H2O等藥品加入瑪瑙研缽中，研磨10 min至1 h，成功制備了亞微米級(jí)ZnSn(OH)6的單晶立方體，在紫外光照射下，ZnSn(OH)6的光催化活性(50%)接近商用TiO2(P25)。Fu等[31]通過(guò)研磨法合成了粒徑范圍為80～250 nm的球形和立方型的ZnSn(OH)6，開(kāi)燈后，苯濃度分別從244×10-6下降到0.6×10-6，轉(zhuǎn)化率([C6H6]轉(zhuǎn)化/[C6H6]初始)接近100%。

2.4 微波法

研究發(fā)現(xiàn)，微波法具有效率高、加熱均勻、耗時(shí)短等優(yōu)點(diǎn)，有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模化合成所需的高結(jié)晶度、高產(chǎn)率[43]。Onwudiwe課題組[44]以Zn(AC)2·2H2O和SnCl2·2H2O為原料，在功率為800 W的微波爐中僅反應(yīng)1 min便可獲得立方體ZnSn(OH)6，證實(shí)了微波合成的高效性。同時(shí)，Plubphon課題組[45]以SnCl4·2H2O和Zn(AC)2·2H2O等為原料，采用180 W微波反應(yīng)5～30 min，也合成了類立方鈣鈦礦ZnSn(OH)6。但在反應(yīng)過(guò)程中，需要選用純凈的物料，防止微波加熱過(guò)程中出現(xiàn)物料與雜質(zhì)反應(yīng)，造成物料污染。

ZnSn(OH)6基催化劑的制備方法得到了不斷的創(chuàng)新與發(fā)展。然而ZnSn(OH)6的光吸收范圍、形貌結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度和活性在很大程度上受制備方法的影響。因此，應(yīng)綜合考慮制備方法對(duì)ZnSn(OH)6材料性能的影響，開(kāi)發(fā)更為經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好且簡(jiǎn)易的方法來(lái)制備性能優(yōu)異的ZnSn(OH)6基光催化劑。

3 ZnSn(OH)6的改性策略

研究發(fā)現(xiàn)，ZnSn(OH)6光催化活性與光生載流子的分離和遷移密切相關(guān)，而光激發(fā)載流子的分離和遷移又取決于電子和空穴的有效質(zhì)量。因此，ZnSn(OH)6的光催化性能在很大程度上取決于電子能帶結(jié)構(gòu)。目前，科研工作者已開(kāi)展了大量的研究工作，主要是通過(guò)能帶工程、晶體工程、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)和貴金屬沉積等手段來(lái)改變ZnSn(OH)6的物理化學(xué)性質(zhì)，提高其光催化活性。

3.1 摻雜

摻雜引入的外來(lái)元素或離子，可能取代ZnSn(OH)6結(jié)構(gòu)當(dāng)中不同位置的O或H元素從而改變ZnSn(OH)6的晶體結(jié)構(gòu)，也可作為缺陷存在于ZnSn(OH)6的晶格間隙從而導(dǎo)致電荷重排乃至改變?cè)拥呐湮画h(huán)境。晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的變化將影響ZnSn(OH)6的能帶結(jié)構(gòu)，并影響ZnSn(OH)6光生電子和光生空穴的分離效果以及氧化還原能力，最終改變ZnSn(OH)6的光催化活性。

Lian等[10]首次通過(guò)漸進(jìn)的S摻雜策略制備了S-ZnSn(OH)6。S摻雜使帶隙變窄，增強(qiáng)對(duì)光的吸收；同時(shí)，S雜質(zhì)可作為電子或空穴陷阱，延緩光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合。同時(shí)S-ZnSn(OH)6的內(nèi)層幾乎不吸收可見(jiàn)光，使可見(jiàn)光在內(nèi)部連續(xù)折射和傳播(圖3a)。Li課題組[11]發(fā)現(xiàn)C摻雜量對(duì)所得產(chǎn)物的空隙結(jié)構(gòu)有顯著影響，隨著C含量的增加，等溫線在高相對(duì)壓力下呈現(xiàn)較強(qiáng)的吸附，表明孔體積和比表面積增加，顆粒尺寸減小，顆粒間的界面電荷轉(zhuǎn)移速率得到提升，進(jìn)而提高了光生電子-空穴對(duì)的分離效率。

3.2 形貌調(diào)控

形貌控制是提高光子利用效率和光催化活性的重要途徑[13]。因?yàn)閆nSn(OH)6的晶體結(jié)構(gòu)和尺寸是決定其物理化學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵因素之一。文獻(xiàn)報(bào)道主要通過(guò)改變合成時(shí)間和溶液pH來(lái)調(diào)控ZnSn(OH)6的形貌架構(gòu)。

從改變時(shí)間來(lái)看，ZnSn(OH)6的形成如(圖3b)所示，反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，則會(huì)出現(xiàn)不規(guī)則的顆粒；由于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)傾向于形成FCC晶體結(jié)構(gòu)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，不均勻的立方晶體逐漸變得大小均勻，最終形成完美均勻的立方晶體，以求達(dá)到最小的表面能[46-47]。同時(shí)，Wrobel等[48]發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間由2 h延長(zhǎng)至24 h，ZnSn(OH)6由小立方體變成相互重疊的立方體層。

圖3 光在S-ZnSn(OH)6中如何折射和反射(a)[10]; ZnSn(OH)6亞微立方體的生長(zhǎng)示意圖(b)[46]

從調(diào)控pH層面來(lái)看，由于溶液中OH-的濃度可調(diào)控晶體表面的吸附動(dòng)力學(xué)和晶面暴露比，從而導(dǎo)致ZnSn(OH)6具有不同形貌和尺寸[48]。在pH=1時(shí)，制備的樣品呈現(xiàn)出弱而寬的XRD衍射峰，可歸屬于SnO2四方體；當(dāng)溶液pH值從4進(jìn)一步增加到13，ZnSn(OH)6的XRD峰強(qiáng)略有提高[23]。Tang等[34]通過(guò)調(diào)節(jié)NaOH的用量來(lái)控制{100}和{111}晶面的暴露比，成功地獲得一系列不同形貌的ZnSn(OH)6。因?yàn)楦淖兎磻?yīng)體系的pH可以控制體系的總表面能，從而引導(dǎo)晶體的生長(zhǎng)。Wang等[42]通過(guò)改變NaOH用量，合成了具有中空結(jié)構(gòu)的ZnSn(OH)6，由于其BET表面積大、帶隙寬和結(jié)晶度高而表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。這主要是入射光能在中空結(jié)構(gòu)的空穴中不斷反射，提高了光的利用率，從而吸收更多的光，產(chǎn)生更多的電子-空穴對(duì)，有利于光催化反應(yīng)[25]。

3.3 構(gòu)建異質(zhì)結(jié)

光催化劑中的異質(zhì)結(jié)工程由于其電子-空穴對(duì)空間分離的可行性和有效性，已被證明是制備高性能光催化劑最具前景的方法之一[17,19,49]。Chen等[17]發(fā)現(xiàn)Ag@AgCl-ZnSn(OH)6三元結(jié)構(gòu)復(fù)合材料光催化性能的顯著提高，與Ag@AgCl納米粒子的表面等離子體共振效應(yīng)以及光催化過(guò)程中光生電子-空穴對(duì)的高度分離緊密相關(guān)。ZnSn(OH)6和AgCl的帶隙值分別約為3.71 eV和3.26 eV，不能被可見(jiàn)光激發(fā)。但由于Ag納米粒子的表面等離子體共振效應(yīng)(SPR)和偶極特性，能夠吸收可見(jiàn)光并產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。光生電子能夠從AgCl的導(dǎo)帶 (-0.06 eV)進(jìn)一步傳輸?shù)絑nSn(OH)6的導(dǎo)帶(+0.42 eV)，來(lái)自Ag納米粒子的光生空穴則轉(zhuǎn)移到AgCl表面，使電子空穴有效分離。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)在Ag@Ag3PO4/ZnSn(OH)6三元異質(zhì)結(jié)(圖4a)中，Ag粒子和Ag3PO4接觸形成了良好的肖特基結(jié)，Ag3PO4的光生電子能有效地通過(guò)Ag納米粒子遷移到ZnSn(OH)6表面[26]。換言之，Ag粒子通過(guò)促進(jìn)電荷的傳輸或分離，形成新的電荷轉(zhuǎn)移路徑，從而成為了載流子遷移中心。

Wang等[19]發(fā)現(xiàn)在Bi@BiOCl/ZnSn(OH)6體系中，引入鉍(Bi)和BiOCl，不僅使其光譜響應(yīng)范圍由紫外光擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)域，而且金屬Bi的費(fèi)米能級(jí)與氧空位在BiOCl中的位置相匹配，形成強(qiáng)界面相互作用，有利于載流子的分離。在三元SnO2/NCDs/ZnSn(OH)6Z-型異質(zhì)結(jié)中(圖4b)，NCDs作為電子傳輸橋，有助于減少電荷轉(zhuǎn)移勢(shì)壘，抑制電子和空穴的復(fù)合[20]。

圖4 (a) Ag@Ag3PO4-ZnSn(OH)6能級(jí)圖和電荷轉(zhuǎn)移路徑[26]; (b) SnO2/NCDs/ZnSn(OH)6能級(jí)圖和電荷轉(zhuǎn)移路徑[20]

3.4 貴金屬沉積

研究表明(Au/ZnSn(OH)6[27]、Ni/ZnSn(OH)6[28]、Pt/ZnSn(OH)6)[29]，貴金屬在ZnSn(OH)6表面沉積有利于光生電子和空穴的有效分離，提高光催化反應(yīng)的量子效率。由于貴金屬的費(fèi)米能級(jí)比ZnSn(OH)6的要低，光生電子可以從ZnSn(OH)6的導(dǎo)帶傳遞到沉積在表面的金屬顆粒上；而價(jià)帶上的光生空穴仍在ZnSn(OH)6內(nèi)。在很大程度上降低了電子-空穴的復(fù)合幾率，從而有效地提高光催化活性。

例如Pham等[27]制備的Au修飾的ZnSn(OH)6(Au:cZnSn(OH)6)微立方管具有優(yōu)異的光降解效果。當(dāng)Au沉積量為10%，可使cZnSn(OH)6的帶隙值降至3.67 eV，增強(qiáng)了對(duì)近可見(jiàn)光的吸收和電荷傳輸效率。Fu等[29]通過(guò)在ZnSn(OH)6上負(fù)載金屬鉑(Pt)，使H2析出速率顯著提高，可解釋為：(i)Pt高功函數(shù)促進(jìn)了光致電子和空穴的分離，抑制了載流子的復(fù)合；(ii)由于Pt具有低的氫過(guò)電位(測(cè)試條件為1 mmol H2SO4、16 ℃±1、10 A dm-2時(shí)，氫過(guò)電位為0.29 V)，所以H2容易在Pt上生成。

4 結(jié) 語(yǔ)

ZnSn(OH)6基光催化劑的制備及改性已被廣泛報(bào)道，極大地促進(jìn)了ZnSn(OH)6基光催化材料的發(fā)展。然而，ZnSn(OH)6基光催化劑仍存在許多亟待解決的問(wèn)題：(1) ZnSn(OH)6表面羥基再生的具體過(guò)程尚不清楚；(2) 電子-空穴對(duì)在ZnSn(OH)6基異質(zhì)結(jié)的實(shí)際遷移路徑缺乏實(shí)質(zhì)性證據(jù)；(3) 目前針對(duì)ZnSn(OH)6基光催化材料的制備大多停留于實(shí)驗(yàn)室階段，效率低、產(chǎn)量少，大多數(shù)合成方法需要調(diào)節(jié)酸堿度或使用表面活性劑等，增加了在制備過(guò)程中或純化步驟中對(duì)環(huán)境造成的負(fù)擔(dān)。

總之，ZnSn(OH)6在光催化領(lǐng)域還處于初級(jí)階段，尚有很大的發(fā)展空間，可對(duì)ZnSn(OH)6基新異質(zhì)結(jié)組合進(jìn)行探索，以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，結(jié)合理論計(jì)算，詳盡地分析載流子的遷移機(jī)制；也可深入研究形貌結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系，設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)具有高性能ZnSn(OH)6基光催化劑，促使其從實(shí)驗(yàn)室的初試階段盡早邁向?qū)嶋H應(yīng)用階段。

致謝：感謝重慶市博士后出站留渝項(xiàng)目的大力支持。