不同離子摻雜條件下TiO2的光催化機(jī)理及應(yīng)用研究進(jìn)展

蒲卓林，李亞鵬，劉 禹，張鵬飛，姚海偉

(1. 陜西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 漢中 723001； 2. 西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 西安 710048；3. 陜西國(guó)防職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化工與紡織服裝學(xué)院，陜西 咸陽(yáng) 710300)

0 引 言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題日漸凸顯嚴(yán)重。而作為環(huán)境友好型的光催化技術(shù)已成為解決上述問(wèn)題的有效途徑之一。目前，以TiO2為代表的金屬半導(dǎo)體氧半導(dǎo)體材料，由于其特殊的結(jié)構(gòu)和性能，已經(jīng)為這種催化技術(shù)的核心材料之一。由于TiO2光催化過(guò)程的反應(yīng)所需條件簡(jiǎn)單，且可以將有機(jī)污染物分解為H2O、CO2等無(wú)毒害的物質(zhì)，因此，其在環(huán)境治理、新能源和有機(jī)合成等領(lǐng)域受到越來(lái)越多的關(guān)注。

雖然，作為環(huán)境友好型的光催化技術(shù)所需的TiO2在污水處理、能源、醫(yī)療等領(lǐng)域都具有巨大的潛力和市場(chǎng)[1-3]。但其仍存在載體選擇、禁帶寬度、激發(fā)波長(zhǎng)及光生電子和空穴 容易復(fù)合等問(wèn)題，已成為其應(yīng)用的重要瓶頸問(wèn)題[4-6]。為了進(jìn)一步改善TiO2的光催化性能，研究人員認(rèn)為通過(guò)離子摻雜的形式，并將其與其他氧化物材料進(jìn)行有機(jī)復(fù)合，不僅可以實(shí)現(xiàn)TiO2禁帶寬度的調(diào)控，同時(shí)還可以改善激發(fā)波長(zhǎng)及光生電子和空穴容易復(fù)合等，成為T(mén)iO2光催化研究的核心問(wèn)題之一[7-9]。所以，這種具有低成本和環(huán)境友好的光催化技術(shù)具有廣闊的發(fā)展前景，且能在可見(jiàn)光照射下進(jìn)行反應(yīng)的光催化材料更吸引了研究人員的極大研究興趣。因此，本文介紹了TiO2光催化劑作用機(jī)理和影響因素，分析了新型TiO2光催化材料改性技術(shù)及面臨的瓶頸問(wèn)題，同時(shí)探討其應(yīng)用領(lǐng)域，為研發(fā)高質(zhì)量的光催化材料發(fā)展提供新的思路和方向。

1 TiO2光催化機(jī)理及影響因素

一般情況下，對(duì)于金屬硫化物和氧化物半導(dǎo)體來(lái)說(shuō)，由于其具有相對(duì)大的帶隙，當(dāng)受到光能輻照時(shí)，位于價(jià)帶上的電子將會(huì)吸收能量，躍遷到相應(yīng)的導(dǎo)帶上，而在價(jià)帶上生成空穴，進(jìn)而會(huì)形成電子-空穴對(duì)。同時(shí)由于空間電荷層的作用，會(huì)導(dǎo)致光生電子與空穴分離，最終空穴會(huì)轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體表面，與其表面的-OH基團(tuán)作用而產(chǎn)生高活性的·OH，而具有強(qiáng)氧化性的·OH可以將大部分的有機(jī)物經(jīng)過(guò)氧化分解，讓其轉(zhuǎn)變?yōu)镠2O或CO2等無(wú)機(jī)小分子，這正是TiO2光催化過(guò)程，具體機(jī)理過(guò)程見(jiàn)圖1[10]。另外，這些電子也可以與TiO2表面吸附的O2發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生超氧自由基(·O2-)和·OH等活性氧類自由基，而這些活性氧自由基也可以參與氧化還原反應(yīng)[11]。尤其對(duì)于TiO2的光催化反應(yīng)，雖然其影響因素眾多，但其核心重要因素仍然是TiO2，這是由于TiO2的晶型、粒徑、表面缺陷和比表面積等因素在光催化反應(yīng)中起著決定性作用，其具體影響見(jiàn)表1[12-15]。

圖1 TiO2結(jié)構(gòu)及光催化機(jī)理[10-11]

表1 影響TiO2光催化效果因素[12-15]

2 摻雜TiO2光催化機(jī)理及其研究進(jìn)展

針對(duì)TiO2光催化劑發(fā)展存在的核心瓶頸問(wèn)題：(1)由于TiO2帶隙較寬且其激發(fā)的波長(zhǎng)只能位于387 nm，即只能在紫外波段光激發(fā)，進(jìn)而會(huì)導(dǎo)致其對(duì)自然光的利用效率較低；(2)由光照而產(chǎn)生的光生電子和空穴很容易復(fù)合，導(dǎo)致自身的量子效率顯著降低，最終會(huì)影響其光催化效率[16]。為了解決上述問(wèn)題，研究人員發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)離子摻雜、與其他半導(dǎo)體復(fù)合、貴金屬沉積等技術(shù)手段對(duì)TiO2的帶隙進(jìn)行調(diào)控，改善其激發(fā)波長(zhǎng)，提高其在可見(jiàn)光條件下的光催化活性，同時(shí)抑制光生電子和空穴的復(fù)合速率，提高TiO2光催化劑效率。尤其離子摻雜，其由于操作簡(jiǎn)單，且組分可控，已經(jīng)成為T(mén)iO2改性重要的手段之一，其主要包括：?jiǎn)谓饘匐x子摻雜、非金屬離子摻雜及共摻雜[17-19]。其本質(zhì)原因就是通過(guò)離子摻雜促使TiO2產(chǎn)生晶格缺陷、或替代晶格陣點(diǎn)上的氧原子，使材料的表面結(jié)構(gòu)和電子態(tài)發(fā)生變化，進(jìn)一步加劇光生電子和空穴的分離，抑制其復(fù)合。

2.1 金屬離子的摻雜

采用金屬離子對(duì)TiO2進(jìn)行摻雜時(shí)，摻雜的金屬離子不僅要對(duì)電荷進(jìn)行捕獲還需要能夠?qū)㈦姾蓚鬟f出去，才能保證摻雜后TiO2的光催化活性，具體過(guò)程如下：由于金屬摻雜后的TiO2帶隙變小，位于價(jià)帶上的電子需要較小的能量就可以發(fā)生躍遷，形成電子空穴對(duì)，且其在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍也會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)及形成捕獲中心；同時(shí)由于金屬離子的引入，容易在TiO2材料內(nèi)部產(chǎn)生更多的氧空位缺陷，導(dǎo)致電子的擴(kuò)散長(zhǎng)度增加，抑制光生電子和空穴的復(fù)合率。采用溶膠-凝膠法，Chao成功制備出Zr-TiO2復(fù)合光催化劑，發(fā)現(xiàn)Zr4+離子的引入易導(dǎo)致TiO2的帶隙減少，同時(shí)可以顯著地改善了光催化劑的激發(fā)波長(zhǎng)，即實(shí)現(xiàn)了在可以光波段的吸收，尤其當(dāng)其質(zhì)量Zr4+離子摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，其對(duì)甲醛的降解速率可達(dá)90%以上，其具體催化機(jī)理見(jiàn)圖2[20]。雖然離子摻雜可以有效地對(duì)激發(fā)波長(zhǎng)和電子空穴對(duì)復(fù)合所需的時(shí)間進(jìn)行調(diào)控，但當(dāng)摻雜濃度過(guò)高或過(guò)低都難以保證TiO2光催化的性能發(fā)生最優(yōu)化，過(guò)高摻雜的離子容易形成捕獲中心，導(dǎo)致光的利用效率降低；過(guò)低摻雜的離子提供的捕獲陷阱數(shù)量有限，也會(huì)降低其光催化效率[21]。

圖2 Zr-TiO2/GF光催化示意圖[20]

2.2 非金屬離子的摻雜

與金屬離子摻雜機(jī)理相比，非金屬離子摻雜主要是通過(guò)電子軌道雜化導(dǎo)致TiO2價(jià)帶上移，從而使其帶隙變小，進(jìn)而提高光催化活性。目前，對(duì)于TiO2進(jìn)行非金屬元素?fù)诫s，主要元素有：N、B、F等元素[22-24]。尤其對(duì)于N元素?fù)诫s，Asahi首次在Science報(bào)道，將TiO2晶格中的氧原子用氮原子替代，會(huì)導(dǎo)致其帶隙變窄，同時(shí)其激發(fā)波段可以延伸至可見(jiàn)光波段，而B(niǎo)asavarajappa等認(rèn)為采用N離子對(duì)TiO2進(jìn)行摻雜，發(fā)現(xiàn)其可以在可見(jiàn)光波段的激發(fā)，同時(shí)禁帶寬度變小，且存在缺陷能級(jí)的引入，可以有效抑制光生電子-空穴的復(fù)合，與Asahi報(bào)道一致，同時(shí)在可見(jiàn)光波段照射條件下對(duì)甲基橙的降解要優(yōu)于純TiO2，這為開(kāi)發(fā)更大部分利用太陽(yáng)光的光催化材料提供了一種新的思路和途徑，具體催化示意圖見(jiàn)圖3[25-26]。同樣地，Liu等[27]將C原子摻入到到TiO2中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)C原子的引入，實(shí)現(xiàn)了TiO2吸收波長(zhǎng)的調(diào)控，提高了可見(jiàn)光利用率，這一結(jié)果與N原子摻雜接近。雖然非金屬離子的摻雜可以有效地對(duì)TiO2的光催化劑激發(fā)波長(zhǎng)進(jìn)行有效調(diào)控，但其對(duì)于非金屬離子摻雜在TiO2中引入缺陷能級(jí)形成機(jī)理仍難以統(tǒng)一，需進(jìn)一步深入研究。

圖3 N-TiO2光催化機(jī)理示意圖：(a) 能帶結(jié)構(gòu)，(b) 催化機(jī)理[25-26]

2.3 多元離子共摻雜

與單元素?fù)诫s相比，共摻雜的TiO2由于離子間的協(xié)同作用而使得改性效果表現(xiàn)出更好的光催化活性，其協(xié)同作用主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面[28-30]：(1)雖然單一離子摻雜可以實(shí)現(xiàn)TiO2對(duì)波長(zhǎng)大于387 nm的光進(jìn)行吸收，使其吸收帶邊產(chǎn)生紅移，同時(shí)也可以在其內(nèi)部引入缺陷能級(jí)，縮短禁帶寬度，提高其光催化效率，但當(dāng)其采用共摻雜時(shí)，由于協(xié)同作用的存在，其對(duì)可見(jiàn)光的吸收進(jìn)一步加強(qiáng)；(2)在光催化的過(guò)程中，產(chǎn)生的電子和空穴向催化劑表面進(jìn)行遷移的過(guò)程中，由于復(fù)合的存在，會(huì)導(dǎo)致其失去活性，進(jìn)而影響催化性能。但采用共摻雜時(shí)，引入的兩種摻雜離子，可以分別對(duì)電子和空穴進(jìn)行捕獲，兩者的協(xié)同作用可以有效地抑制電子空穴對(duì)的復(fù)合，提高光催化性能；(3)當(dāng)摻雜離子為金屬和非金屬時(shí)，金屬離子會(huì)替代TiO2晶格陣點(diǎn)中的Ti，而非金屬會(huì)取代陣點(diǎn)上的氧原子，進(jìn)而會(huì)在TiO2晶體中形成氧空位缺陷，即在晶體中會(huì)提供氧空位和Ti3+的活性位置，從而使其光催化活性提高；(4)基于催化基本機(jī)理，認(rèn)為催化劑表面的羥基會(huì)與光生空穴反應(yīng)生成羥基自由基，而其在降解污染物時(shí)起重要作用，所以表面羥基含量與催化劑的活性有直接關(guān)系。因此，共摻雜可以顯著提升催化劑表面羥基數(shù)量，提升其催化效果。綜上所述，共摻雜的本質(zhì)就是，一種離子進(jìn)行TiO2吸收波長(zhǎng)的調(diào)控，而另一種離子可以當(dāng)作光生電子或空穴的捕獲陷阱，抑制光生電子與空穴復(fù)合的幾率。

目前，對(duì)于共摻雜所選取的離子配對(duì)形式主要有：金屬離子-金屬離子、非金屬離子-非金屬離子、金屬離子-非金屬離子。對(duì)于金屬離子共摻雜，通產(chǎn)選取的金屬離子有過(guò)渡金屬離子摻雜和稀土元素的摻雜兩種形式。前者主要的作用效果是調(diào)節(jié)TiO2的光吸收帶邊使其發(fā)生紅移，并產(chǎn)生可見(jiàn)光吸收，Shaban等采用溶膠-凝膠法，將Mg、Cr離子引入到TiO2成功制備出Cr-TiO2和Mg/Cr-TiO2催化劑，認(rèn)為Mg和Cr共摻雜時(shí)，共摻雜離子會(huì)導(dǎo)致TiO2表面堿性位點(diǎn)增加，由于其協(xié)同作用的存在，會(huì)使其禁帶寬度進(jìn)一步降低。而對(duì)于稀土元素的摻雜其主要的作用是有利于電子-空穴對(duì)的分離，抑制其復(fù)合的概率，同時(shí)其也會(huì)引入雜質(zhì)能級(jí)，促使TiO2的光催化活性進(jìn)一步提高[31]。同時(shí)，研究人員發(fā)現(xiàn)，以La和Fe為摻雜離子，對(duì)TiO2進(jìn)行共摻雜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：La、Fe共摻雜的協(xié)同效應(yīng)抑制了電子空穴的復(fù)合，從而使更多的電子和空穴遷移到表面與溶液中的有機(jī)物和溶解氧反應(yīng)生成羥基自由基和超氧離子自由基，具有較高的反應(yīng)活性和較強(qiáng)的氧化能力，可將羧酸降解為CO2和H2O[32]。另外，Tbessi等通過(guò)溶膠-凝膠法，采用Mn和Ce對(duì)TiO2進(jìn)行共摻雜，并對(duì)雙氯芬酸(DCF)的降解進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，共摻增加了比表面積，提高了可見(jiàn)光吸收，延長(zhǎng)了光生載流子的壽命。此外，光催化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，光催化降解雙氯芬酸的速率可用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)近似，且遵循朗繆爾定律-辛謝爾伍德的模型。尤其，當(dāng)Mn摩爾比為0.6%、Ce摩爾比為1%的共摻雜催化劑是最佳的催化劑最具光活性的催化劑，其對(duì)DCF去除率為94%(見(jiàn)圖4)[33]。

圖4 Ce-Mn/TiO2光催化機(jī)理[33]

與金屬離子共摻雜的使導(dǎo)帶變寬從而減小帶隙，非金屬離子摻雜主要作用于O的價(jià)態(tài)，使價(jià)帶寬度上移，來(lái)調(diào)整帶隙寬度，進(jìn)而拓寬TiO2對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)范圍，還可以有效抑制光生電子和空穴的復(fù)合。與金屬離子摻雜相比，非金屬元素具有原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，也成為T(mén)iO2重要的改性手段之一。Mohamed等采用溶膠-凝膠法制備了C、N共摻雜TiO2/g-C3N4復(fù)合材料，研究了其光催化性能。結(jié)果表明：C、N摻雜能有效促進(jìn)TiO2高活性銳鈦礦(001)晶面的生長(zhǎng)，N雜質(zhì)的引入并沒(méi)有取代晶格氧，而是摻雜到TiO2晶格間隙中，C、N的協(xié)同作用增強(qiáng)了電荷轉(zhuǎn)移，抑制了光生電子、空穴的復(fù)合。制備的復(fù)合材料在太陽(yáng)光下降解羅丹明B的效率可以達(dá)到94.08%且具備較好的可重復(fù)利用性[34]。同樣，Huang等采用溶膠-凝膠方法對(duì)TiO2納米催化劑進(jìn)行C、N共摻雜，發(fā)現(xiàn)元素的引入會(huì)導(dǎo)致其價(jià)帶上升，帶隙減少，同時(shí)引入的缺陷能級(jí)會(huì)有效地抑制光生電子和空穴的復(fù)合，同時(shí)對(duì)對(duì)兩種氟喹諾酮類抗生素(環(huán)丙沙星(CIP)和左氧氟沙星(LEV))的光催化破壞進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明：在光催化的過(guò)程中，光生空穴取代羥基自由基和部分超氧自由基對(duì)CIP和LEV破壞的有效氧化物種，具體催化過(guò)程見(jiàn)下圖[35]。這也證明了此類光催化劑在水處理中去除抗生素污染物的巨大應(yīng)用潛力。

圖5 B-N-TiO2光催化機(jī)理示意圖[35]

對(duì)于金屬與非金屬的共摻雜，主要利用金屬與非金屬具有更好的互補(bǔ)性，來(lái)使TiO2的價(jià)帶和導(dǎo)帶變寬，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)帶下移而價(jià)帶上移，從而進(jìn)一步縮小禁帶寬度。目前，由于N摻雜能夠產(chǎn)生理想的可見(jiàn)光效應(yīng)，選用不同的金屬元素與N共摻雜，如：Mn-N、Fe-N、Cu-N，探究其協(xié)同效應(yīng)已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。Zhang[36]成功制備出了Mn-N TiO2/SiO2催化劑，研究其對(duì)含氰廢水的處理效率，并探討材料催化性能變化的原因。結(jié)果表明：共摻雜Mn-N的材料具有最有效的光催化性能。光照2 h內(nèi)，氰化物的降解率達(dá)到97.09%，銅、鋅離子的吸附去除率分別達(dá)到88.54%和100%。認(rèn)為材料光催化性能顯著改善的原因是共摻雜產(chǎn)生了與TiO2價(jià)帶重疊的新電子態(tài)，這促進(jìn)了光生載流子的轉(zhuǎn)移并減少了電子-空穴復(fù)合，其具體反應(yīng)機(jī)理如圖所示。這項(xiàng)工作能夠高效、清潔地分解氰化物，同時(shí)吸附和去除重金屬，對(duì)黃金工業(yè)的發(fā)展具有重要意義。另外，Xu等研究了V-N共摻雜TiO2光催化劑對(duì)染料廢水的處理能力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：共摻雜使TiO2的禁帶寬度進(jìn)一步降低，約為2.65 eV，同時(shí)共摻雜材料擁有更大的比表面積(103.87 m2/g)，且在2 h內(nèi)對(duì)亞甲基藍(lán)染料的降解率可達(dá)99%[37]。因此，對(duì)于共摻雜來(lái)說(shuō)，選擇兩種合適的摻雜離子并充分利用它們之間的協(xié)同作用是發(fā)揮其在可見(jiàn)光下催化性能的關(guān)鍵，同時(shí)在共摻雜過(guò)程中不同離子摻雜量也是影響光催化活性的重要因素。另外，制備共摻雜光催化劑的工藝要求較高，尋找簡(jiǎn)單可行的方法顯得尤為重要；可回收利用的TiO2離子共摻雜光催化劑具有很好的應(yīng)用前景，值得進(jìn)一步的研究。

圖6 Mn-N TiO2光催化機(jī)理示意圖[36]

2.4 與半導(dǎo)體復(fù)合

上述的離子摻雜在一定程度上可以有效地改善TiO2對(duì)可見(jiàn)光的吸收，抑制光生電子和空穴的復(fù)合，提高其催化活性。但由于TiO2的能帶結(jié)構(gòu)具有導(dǎo)帶位置低、禁帶寬度大的特性，所以，研究人員從能帶結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，將其與另外一種導(dǎo)帶位置高、禁帶寬度小的半導(dǎo)體材料進(jìn)行復(fù)合，光生電子就會(huì)很快進(jìn)入較低能級(jí)的導(dǎo)帶，這將有助于傳輸光生電子和空穴，可以延長(zhǎng)光 生空穴的壽命，并改善其光催化活性[38-39]。這種異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)已成為T(mén)iO2光催化劑未來(lái)的發(fā)展方向之一。

近些年來(lái)，研究人員將TiO2與硫化物半導(dǎo)體進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，形成了TiO2-CdS、TiO2-MoS2和TiO2-PbS等二元半導(dǎo)體復(fù)合物，并對(duì)其光催化性能進(jìn)行了研究[40-42]。以TiO2-CdS為例，TiO2的帶隙能比CdS帶隙能高，并且TiO2的導(dǎo)帶(CB)位置比CdS的導(dǎo)帶位置低。當(dāng)有足夠光照激發(fā)能量的光照射時(shí)，TiO2與CdS一起產(chǎn)生帶間躍遷，這是因?yàn)?，?dǎo)帶與價(jià)帶(VB)能級(jí)不同，TiO2的導(dǎo)帶聚集著光生電子而在CdS的價(jià)帶聚集著空穴，這會(huì)使光生載流子分離，量子效率隨之提高。從另一角度來(lái)看，當(dāng)光子能量比較小(500～760 nm)的時(shí)候，TiO2本身沒(méi)有被激發(fā)，僅有CdS產(chǎn)生帶間躍遷，CdS中生成的激發(fā)電子轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶，因此使光生載流子得到分離，而光激發(fā)產(chǎn)生的空穴仍然留在CdS的價(jià)帶，因此可以說(shuō)這種電子從CdS向TiO2的轉(zhuǎn)移拓寬了TiO2的吸收波長(zhǎng)[43]。另外，Liu等成功制備了3D黑色N-TiO2-x@MoS2異質(zhì)結(jié)光催化材料，認(rèn)為將離子摻雜和雜化異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)進(jìn)行有機(jī)結(jié)合可以使催化對(duì)可見(jiàn)光和太陽(yáng)能利用效率進(jìn)一步提高，其對(duì)甲基橙的降解率和產(chǎn)氫率分別為：91.8%和1.882 mmol/(h·g)，所提出的光催化機(jī)理(見(jiàn)圖7)將為未來(lái)的高活性光催化劑提供新的前景[44]。

圖7 N-TiO2-x@MoS2異質(zhì)結(jié)光催化機(jī)理[44]

綜上文獻(xiàn)所述，通過(guò)離子摻雜途徑對(duì)TiO2光催化劑進(jìn)行改性，可以有效地改善其催化活性，具體見(jiàn)圖8。但其相互作用的機(jī)理仍需要進(jìn)一步進(jìn)行系統(tǒng)深入的研究。目前，將離子摻雜的TiO2與半導(dǎo)體進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，使二者的協(xié)同作用發(fā)揮到最優(yōu)，已成為T(mén)iO2光催化劑未來(lái)發(fā)展的一個(gè)重要方向，但三者之間的相互作用機(jī)理模型，難以統(tǒng)一。所以，對(duì)于TiO2光催化機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)深入的研究，構(gòu)筑其統(tǒng)一的催化理論模型，獲得其性能穩(wěn)定的制備工藝，為T(mén)iO2工業(yè)應(yīng)用提供可靠的理論指導(dǎo)，成為T(mén)iO2光催化技術(shù)未來(lái)發(fā)展的核心問(wèn)題。

圖8 離子摻雜對(duì)TiO2光催化的影響

3 TiO2光催化劑應(yīng)用現(xiàn)狀

TiO2光催化劑由于其具有特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，已成為污水處理、能源、醫(yī)療美容等領(lǐng)域最具潛力的材料之一。

3.1 在污水處理領(lǐng)域的應(yīng)用

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，對(duì)于生活污水和工業(yè)廢水的問(wèn)題亟須解決。而環(huán)境友好型的TiO2的光催化技術(shù)成為其潛在的處理技術(shù)之一。研究人員將Fe3O4和TiO2進(jìn)行有機(jī)復(fù)合，通過(guò)可見(jiàn)光進(jìn)行照射，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：二者結(jié)合有利于對(duì)電子-空穴對(duì)的復(fù)合進(jìn)行有效抑制，可以對(duì)普通的生活污水進(jìn)行處理。另外，一些對(duì)人體有害的重金屬離子，如：鉛、汞、鉻，在TiO2光催化過(guò)程中與光生電子發(fā)生還原反應(yīng)而去除，成為有效解決重金屬離子污染的有效途徑之一[45]。雖然，通過(guò)離子摻雜可以有效地對(duì)TiO2的激發(fā)波長(zhǎng)實(shí)現(xiàn)調(diào)控，實(shí)現(xiàn)其在太陽(yáng)光照射下，對(duì)有機(jī)大分子進(jìn)行分解，積極響應(yīng)國(guó)家的碳中和，但也存在其回收利用率低、成本等問(wèn)題。所以，將TiO2光催化技術(shù)和其他污水處理進(jìn)行結(jié)合，實(shí)現(xiàn)高效的污水處理目標(biāo)，已成為其產(chǎn)業(yè)化未來(lái)發(fā)展方向之一。

3.2 在能源方面的應(yīng)用

隨著科技進(jìn)步，石油能源大量消耗，帶來(lái)了更為嚴(yán)峻的能源危機(jī)。目前，較為清潔的能源主要有太陽(yáng)能、風(fēng)能、氫能等。光催化技術(shù)已經(jīng)成為氫能所需氫氣制備有效技術(shù)之一。Huang等發(fā)現(xiàn)：采用Rh和Nb對(duì)TiO2進(jìn)行共摻雜時(shí)，其在可見(jiàn)光波段顯示出了超高的吸收，并能夠有效對(duì)光生載流子進(jìn)行有效分離，且其在可見(jiàn)光波段顯示出了超高的制氫活性[46]。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，采用TiO2光催化制氫，仍然存在其效率低下，且難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。因此，如何提高TiO2在可見(jiàn)光范圍的響應(yīng)及其量子效率低下，仍然是其研究的核心問(wèn)題之一。另外，Akman通過(guò)Eu3+和Tb3+離子對(duì)TiO2進(jìn)行共摻雜，發(fā)現(xiàn)其對(duì)太陽(yáng)光的利用效率會(huì)顯著提高[47]。因此，結(jié)合離子摻雜，并將TiO2與其他半導(dǎo)體材料進(jìn)行復(fù)合，制備成染料敏化太陽(yáng)能電池，在一定程度上可以改善電池對(duì)太陽(yáng)能的利用效率，但其研究時(shí)間尚短，且在催化劑穩(wěn)定性和成本控制方面的還有很大的提升空間。

3.3 在醫(yī)療、美容方面的應(yīng)用

在TiO2進(jìn)行光催化時(shí)，可以產(chǎn)生氧化性較強(qiáng)的烴基，而這官能團(tuán)可以直接穿透細(xì)菌的內(nèi)部，阻止細(xì)菌機(jī)能的正常運(yùn)行，最終使其失去活性。這是由于納米TiO2具有良好的生物相容性，且具有較大的比表面積，同時(shí)其毒性低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)，因而，使其在抑菌、抗癌方面具有巨大潛力[48]。尤其對(duì)于常見(jiàn)的細(xì)菌，如：大腸桿菌、銅綠假單胞桿菌和金黃色葡萄球菌等，TiO2對(duì)其均具有極高的致死性。同時(shí)，研究人員發(fā)現(xiàn)：TiO2與癌細(xì)胞的相互作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在乳腺癌治療方面，納米結(jié)構(gòu)的TiO2容易進(jìn)入癌細(xì)胞中，導(dǎo)致癌細(xì)胞的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，并在一定程度上會(huì)抑制癌細(xì)胞的增殖[49]。因而，在光照條件下利用TiO2產(chǎn)生的強(qiáng)氧化的官能團(tuán)或產(chǎn)生對(duì)癌細(xì)胞造成損傷的活性氧，從而抑制癌癥細(xì)胞的生長(zhǎng)已成為癌癥治療的新的途徑。另外，當(dāng)TiO2與水接觸時(shí)，受到紫外光照射會(huì)產(chǎn)生一個(gè)高度親水和親油的表面，在測(cè)試中，其可以均勻的分散在油脂類化妝品中顯著提升涂抹化妝品的舒適度，同時(shí)顯著降低了該產(chǎn)品在光催化作用下對(duì)皮膚表層細(xì)胞的損傷[50]。

4 結(jié) 語(yǔ)

光催化技術(shù)在污水處理、能源、醫(yī)療、美容等方面有著不可估量的應(yīng)用前景，因而受到越來(lái)越多的關(guān)注。然而，作為光催化技術(shù)的核心材料，TiO2仍然存在激發(fā)波長(zhǎng)短、可見(jiàn)光利用效率低，催化活性低等問(wèn)題，從而成為其應(yīng)用亟須解決的問(wèn)題。為了解決這一問(wèn)題，對(duì)TiO2進(jìn)行改性已成為其研究的重要問(wèn)題之一。雖然其改性方法眾多，但離子摻雜由于其成分可調(diào)且操作簡(jiǎn)單，已成為T(mén)iO2改性的重要途徑之一。所以，主要從摻雜角度出發(fā)，介紹了影響TiO2光催化反應(yīng)速率的重要影響因素，概述了不同類型離子摻雜條件下，TiO2的光催化機(jī)理及其與復(fù)合半導(dǎo)體有機(jī)結(jié)合的催化機(jī)理，其主要的目的就是對(duì)TiO2催化材料的光響應(yīng)范圍調(diào)控、提升載流子分離效率、抑制光生電子空穴復(fù)合率，從而進(jìn)一步提高光催化效率。雖然，離子摻雜可以顯著的對(duì)TiO2的響應(yīng)波長(zhǎng)進(jìn)行拓展，提高其催化性能，但仍然難以達(dá)到工業(yè)化的應(yīng)用水平。為了實(shí)現(xiàn)TiO2光催化能夠?qū)崿F(xiàn)可見(jiàn)光響應(yīng)、催化活性高、壽命長(zhǎng)、吸附容量大等特性目標(biāo)，必須加強(qiáng)對(duì)離子摻雜對(duì)TiO2光催化機(jī)理影響的研究，獲得可以實(shí)現(xiàn)在可見(jiàn)光范圍內(nèi)響應(yīng)且具有低的光生電子-空穴復(fù)合率的TiO2光催化材料的制備工藝，同時(shí)可以結(jié)合其他改性工藝設(shè)計(jì)和研發(fā)新型的光催化劑。