有機(jī)硅烷修飾硼/JP-10 復(fù)合燃料的流變性能

杜歆旖，厲 剛，2

（1. 浙江大學(xué)化學(xué)系，浙江 杭州 310027；2. 浙江大學(xué)化學(xué)前瞻技術(shù)研究中心，浙江 杭州 310027）

0 引言

航空煤油、火箭煤油等碳?xì)淙剂弦驘o毒、易點(diǎn)火燃燒等優(yōu)點(diǎn)［1］已廣泛用于航空航天發(fā)動機(jī)。隨著大運(yùn)載火箭及高超聲速飛行器的發(fā)展，對燃料的能量密度提出了更高的要求，現(xiàn)有的碳?xì)淙剂弦褵o法滿足［2-5］。

提高燃料能量密度通常有兩條途徑：一是通過化學(xué)方法合成高能燃料，該方法是獲得新型高能燃料的一條重要途徑，但往往存在合成收率低、成本高等缺點(diǎn)，合成的燃料難以大規(guī)模應(yīng)用；二是在燃料中添加高能物質(zhì)，如鋁、鎂、硼等，該方法簡單有效且容易規(guī)?；a(chǎn)。因此受到國內(nèi)外學(xué)術(shù)界和應(yīng)用工程界的廣泛關(guān)注［4-10］。

單質(zhì)硼的質(zhì)量燃燒熱值為54～60 kJ·g-1［11-13］，僅次于氫和鈹，但氫燃料的密度很小，而鈹?shù)娜紵a(chǎn)物有劇毒。單質(zhì)硼的體積燃燒熱值約為140 kJ·cm-3，分別是金屬鋁（83.6 kJ·cm-3）和鎂（43.7 kJ·cm-3）的1.7 倍和3.2 倍，因此單質(zhì)硼是一種理想的高能添加物質(zhì)［6］。

理論上，碳?xì)淙剂系哪芰棵芏入S硼含量的增加而增加，因此硼含量越高，燃料的能量密度越大，但是隨著硼含量增加，碳?xì)淙剂象w系的黏度會隨之增加。黏度過大會帶來一系列問題，例如泵送和霧化變得困難，不良的霧化效果導(dǎo)致燃料燃燒不完全，降低發(fā)動機(jī)效率等。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)無表面修飾的硼粉添加到JP-10碳?xì)淙剂现校鸱酆考s為37%時(shí)燃料就失去流動性，無法使用。在碳?xì)淙剂现刑砑幼銐蚨嗟呐鸱郏ú坏陀?0%），并保有較低的黏度，是當(dāng)前固液復(fù)合燃料的發(fā)展目標(biāo)。

大量研究表明［14-17］，對硼粉進(jìn)行表面修飾可提高其與碳?xì)淙剂现g的相容性。例如，ANDERSON等［16］發(fā)現(xiàn)用油酸修飾納米硼粉后，提高了硼粉與有機(jī)溶劑或碳?xì)淙剂现g的相容性；鄒吉軍等［17］發(fā)現(xiàn)納米硼粉用三正辛基氧膦（TOPO）修飾后可顯著改善其與JP-10 碳?xì)淙剂系南嗳菪浴?/p>

近期本課題組［18-19］發(fā)明了一種修飾硼粉表面的新方法，且發(fā)現(xiàn)有機(jī)硅烷修飾硼在十氫萘燃料中具有良好的分散穩(wěn)定性。本研究在此工作的基礎(chǔ)上，考察了有機(jī)硅烷修飾對硼粉表面組成、表面特性及粒徑的影響，探究了有機(jī)硅烷修飾硼/JP-10 復(fù)合燃料的流變性能，為制備低黏度、高硼粉含量的固液復(fù)合燃料提供了一種可行的技術(shù)途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

硼粉（平均粒徑500 nm，北京嘉安恒科技有限公司），丙基三甲氧基硅烷（＞98%，麥克林），辛基三甲氧基硅烷（97%，阿拉?。?，十二烷基三甲氧基硅烷（＞93%，阿拉?。?，十六烷基三甲氧基硅烷（≥85%，阿拉?。?，無水甲醇（GR，國藥），乙醇（GR，國藥），十氫萘（GR，國藥），JP-10（黎明化工研究院有限公司），去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制，超純水器，杭州永潔達(dá)凈化科技有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 有機(jī)硅烷修飾硼粉

根據(jù)文獻(xiàn)［18-19］所述方法對硼粉進(jìn)行有機(jī)硅烷表面修飾，采用的有機(jī)硅烷包括丙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷等4 種。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：稱取1 g 左右硼粉，超聲使其充分分散于20 mL 去離子水中；另稱取1 g 左右有機(jī)硅烷，超聲分散于40 mL 甲醇中。加熱套溫度設(shè)為70 ℃，在磁力攪拌下用恒壓滴液漏斗向硼粉的水溶液中滴加40 mL 有機(jī)硅烷-甲醇溶液，滴加完畢后，加熱套溫度設(shè)為80 ℃，實(shí)際回流溫度約為75 ℃，加熱回流3 h。 冷卻后用高速離心機(jī)（TG20-WS，長沙湘智離心機(jī)儀器有限公司）分離固液兩相，在10000 r·min-1轉(zhuǎn)速下離心10 min。用十氫萘洗滌固相3 次，最后用無水乙醇洗滌固相1 次。固相在60 ℃真空烘箱中干燥過夜，取出后研磨，然后放入真空包裝袋中保存?zhèn)溆谩１籽趸柰?、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷修飾后的硼粉樣品分別標(biāo)記為C3-B、C8-B、C12-B 和C16-B。

1.2.2 表征

掃描電鏡（scanning electron microscopy，SEM）表征：采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM SU-8010，日本日立公司），加速電壓3.0 kV。

粒徑分析：采用動態(tài)激光散射儀（DLS，Zetasizer NanoS，英國Malvern 公司）。將原始硼粉或有機(jī)硅烷修飾的硼粉分散于JP-10 中，并稀釋至溶液接近透明，作為待測樣品。測定前樣品用超聲分散均勻，測試溫度25 ℃，連續(xù)測定3 次。

X-射線衍射（X-ray diffraction，XRD）表征：采用Rigaku Ultima IV X-射線衍射儀（日本理學(xué)）。X-射線源為CuKα，電壓40 kV，電流30 mA，掃描范圍5～60°，掃描速率10 °·min-1。

接觸角測定：采用視頻光學(xué)接觸角測量儀（OCA 20，德國Dataphysics 公司）。取一定量的粉體，用壓片機(jī)壓成表面平整的薄片，用微量注射器取3 μL 高純水，滴在粉體表面上，然后測量接觸角。

熱重（TG）分析：采用熱分析儀（DSC Q1000，美國TA 公司）。樣品量5～10 mg，氬氣氛圍，升溫范圍25～700 ℃，升溫速率10 ℃·min-1。

1.2.3 流變性能測定

采用旋轉(zhuǎn)流變儀（AR-G2，美國TA 公司）測定復(fù)合燃料的流變性能。將一定量有機(jī)硅烷修飾的硼粉分散于JP-10 中（硼粉含量約50%，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同），室溫下磁力攪拌若干小時(shí)至分散均勻后，取一定量置于測量圓盤上，測定不同剪切速率及不同溫度下的表觀黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 表征

為了考察有機(jī)硅烷修飾對硼粉組成的影響，對修飾前后的硼粉樣品進(jìn)行了XRD 表征，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知，原始硼粉（as-received boron）在2θ=15°和28°左右有兩個(gè)明顯的衍射峰（用“*”標(biāo)記），此為硼酸的衍射峰，而有機(jī)硅烷修飾硼（C3-B、C8-B、C12-B和C16-B）的XRD 圖上，硼酸特征衍射峰均消失，這主要是因?yàn)樾揎椷^程中硼酸被溶解在甲醇-水混合溶劑中所致。

圖1 原始硼粉及有機(jī)硅烷修飾后硼粉的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of as-received and organosilane modified boron particles

2.2 SEM 表征

為了考察有機(jī)硅烷修飾對硼粉表面形貌的影響，對修飾前后的硼粉樣品進(jìn)行了SEM 表征，結(jié)果如圖2所示。由圖2 可以看出，原始硼粉團(tuán)聚體明顯，而有機(jī)硅烷修飾后的硼粉相對比較分散，團(tuán)聚較少。

圖2 原始硼粉及有機(jī)硅烷修飾后硼粉的SEM 圖Fig.2 SEM images of as-received and organosilane modified boron particles

2.3 接觸角表征

為了考察有機(jī)硅烷修飾對硼粉表面特性的影響，測定了水在原始硼粉表面及有機(jī)硅烷修飾硼表面的接觸角，結(jié)果如圖3 所示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，水滴到原始硼粉表面上時(shí)會迅速被吸收鋪平，因此無法測量其接觸角，這與原始硼粉表面具有親水性有關(guān)。如前所述，原始硼粉表面的硼酸使原始硼粉表面呈親水性。由圖3 可知，水在有機(jī)硅烷修飾后的硼粉表面的接觸角分別在145°～160°之間，表明有機(jī)硅烷修飾后的硼粉表面呈疏水性，且水的接觸角隨有機(jī)硅烷側(cè)鏈烷基長度的增加而增大，表明疏水性逐步增強(qiáng)。由此可見，有機(jī)硅烷修飾改變了硼粉的表面特性，從親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷裕@必然會影響硼粉在非極性JP-10 燃料中的分散及混合燃料的流變性能。

圖3 水在有機(jī)硅烷修飾后硼粉表面的接觸角Fig.3 Contact angle of water on the surface of organosilane modified boron

2.4 DLS 粒徑分析

為了考察有機(jī)硅烷修飾對硼粉粒徑的影響，采用動態(tài)激光散射儀測定了原始硼粉及有機(jī)硅烷修飾硼的粒徑分布，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可見，原始硼粉的粒徑分布范圍3 次測定結(jié)果依次變寬，平均粒徑從420 nm 逐漸增大至620 nm，一定程度上反映了原始硼粉在JP-10 中易發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致粒徑變大。有機(jī)硅烷修飾的硼粉粒徑主要分布在400～500 nm 左右，與廠家提供的尺寸數(shù)據(jù)基本符合。由此可見，有機(jī)硅烷修飾可在一定程度上防止硼粉團(tuán)聚，抑制其尺寸變大，從而改善其在液體燃料中的分散性及穩(wěn)定性。

圖4 原始硼粉及有機(jī)硅烷修飾后硼粉的粒徑分布圖Fig.4 Particle size distribution of as-received and organosilane modified boron particles

2.5 熱重分析

由于有機(jī)硅烷的熱值低于硼粉，因此理論上有機(jī)硅烷修飾會影響硼粉的熱值，影響程度與有機(jī)硅烷的含量有關(guān)。為了表征修飾后硼粉中有機(jī)硅烷的含量，對C3-B、C8-B、C12-B 和C16-B4 種有機(jī)硅烷修飾硼進(jìn)行了熱重分析（Ar 氣氛），結(jié)果如圖5 所示。

圖5 4 種有機(jī)硅烷修飾硼的熱重分析結(jié)果Fig.5 TG curves of organosilane modified boron

由圖5 可知，升溫至400℃時(shí)，C3-B、C8-B、C12-B和C16-B 的質(zhì)量損失分別為0.26%、0.55%、0.68%和1.02%，筆者認(rèn)為該質(zhì)量損失主要來自于有機(jī)硅烷中碳鏈的分解。根據(jù)有機(jī)硅醇的分子式RSi（OH）3可知，當(dāng)R 基分別為丙基、辛基、十二烷基、十六烷基時(shí)，碳鏈在有機(jī)硅醇中的含量分別為35%、59%、68%和74%。根據(jù)質(zhì)量損失及碳鏈在有機(jī)硅醇中的含量，計(jì)算得到有機(jī)硅烷修飾硼中修飾劑所占的含量分別為0.74%、0.93%、1.00%和1.38%，由此可見有機(jī)硅烷表面修飾對硼粉熱值的影響可忽略不計(jì)（＜1%）。

2.6 有機(jī)硅烷修飾對硼粉/JP-10 復(fù)合燃料流變性能的影響

為了考察有機(jī)硅烷修飾硼/JP-10 復(fù)合燃料的流變性能及有機(jī)硅烷種類的影響，測定了C3-B/JP-10、C8-B/JP-10、C12-B/JP-10 和C16-B/JP-10 等4 種 復(fù) 合燃料在不同剪切速率下的表觀黏度，結(jié)果如圖6所示。

圖6 有機(jī)硅烷修飾硼（50%）/JP-10 復(fù)合燃料在25 ℃和不同剪切速率下的表觀黏度Fig.6 Apparent viscosity of organosilane modified boron（50%）/JP-10 blend fuels vs. shear rate at 25 ℃

由 圖6 可 以 看 出，C3-B/JP-10、C8-B/JP-10、C12-B/JP-10 和C16-B/JP-10 等4 種復(fù)合燃料的表觀黏度均隨剪切速率的增大而逐漸降低，表現(xiàn)出非牛頓流體所具有的剪切變稀的特點(diǎn)。另外，在相同剪切速率下，C3-B/JP-10 復(fù)合燃料的表觀黏度遠(yuǎn)大于其它三種修飾硼組成的復(fù)合燃料，C8-B/JP-10、C12-B/JP-10 和C16-B/JP-10 等3 種復(fù)合燃料表觀黏度很接近，表明有機(jī)硅烷側(cè)鏈烷基長度的影響很小。

表1 給出了C3-B/JP-10、C8-B/JP-10、C12-B/JP-10和C16-B/JP-10 等4 種復(fù)合燃料在25 ℃、剪切速率100 s-1時(shí)的表觀黏度數(shù)據(jù)。由表1 可見，C3-B/JP-10、C8-B/JP-10、C12-B/JP-10 和C16-B/JP-10 等4 種 復(fù) 合燃料的表觀黏度均低于0.3 Pa·s，顯示出良好的應(yīng)用前景。

表1 有機(jī)硅烷修飾硼（50%）/JP-10 復(fù)合燃料在25 ℃、剪切速率100 s-1時(shí)的表觀黏度Table 1 Apparent viscosity of organosilane modified boron（50%）/JP-10 blend fuels at 25 ℃and 100 s-1 of shear rate

2.6.1 溫度對復(fù)合燃料流變性能的影響

在實(shí)際應(yīng)用中，固液復(fù)合燃料所處的環(huán)境溫度并不是恒定的，而環(huán)境溫度變化對復(fù)合燃料的流變性能會產(chǎn)生顯著影響，因此探究溫度對復(fù)合燃料流變性能的影響非常關(guān)鍵。為此測定了復(fù)合燃料在25 ℃、50 ℃和75 ℃下的流變性能（即不同剪切速率下的表觀黏度），結(jié)果如圖7 所示。由圖7 可以看出，在不同溫度下，4 個(gè)復(fù)合燃料的表觀黏度均隨剪切速率逐漸減小；在同一剪切速率下，每一種復(fù)合燃料的表觀黏度均隨溫度升高而逐漸降低，這是因?yàn)轭~外的熱能增加了分子的平動能，復(fù)合燃料中粒子的運(yùn)動隨著溫度的升高而加劇，同時(shí)溫度的升高使分子間距變大，吸引力減小，削弱了復(fù)合燃料的半剛性結(jié)構(gòu)，從而使得復(fù)合燃料的表觀黏度隨溫度的升高而減小。另外，隨剪切速率的增大，溫度對每一種復(fù)合燃料的表觀黏度的影響都逐漸減小，同一種復(fù)合燃料在不同溫度下的表觀黏度趨于一致。

圖7 有機(jī)硅烷修飾硼（50%）/JP-10 復(fù)合燃料在不同溫度下的流變性能Fig.7 Rheological properties of organosilane modified boron（50%）/JP-10 blend fuels

2.6.2 復(fù)合燃料剪切變稀性能與冪律型方程的擬合

采用冪律型方程對不同溫度下的復(fù)合燃料表觀黏度與剪切速率之間的關(guān)系進(jìn)行擬合［20］：

式中，η為表觀黏度，Pa·s；γ為剪切速率，s-1；K為流體稠度系數(shù)，Pa·sn；n為流型參數(shù)。

對式（1）兩邊取對數(shù)，得：

對lnη-lnγ作圖，得到復(fù)合燃料的冪律型方程中的參數(shù)K和n，結(jié)果見表2。

冪律型方程中，n值越小，表明該體系的剪切變稀特性越顯著。牛頓流體的n值等于1，表明表觀黏度不隨剪切速率變化而變化。由表2 可知，C3-B/JP-10、C8-B/JP-10、C12-B/JP-10 和C16-B/JP-10 等4 種 復(fù) 合燃料在不同溫度下的n值均小于1，表明這些復(fù)合燃料的表觀黏度均隨剪切速率的增大而變小，具有剪切變稀的特性。不同有機(jī)硅烷修飾的硼粉與JP-10 組成的復(fù)合燃料，其n值比較接近，說明有機(jī)硅烷側(cè)鏈烷基大小對n值的影響可忽略不計(jì)。另外，溫度對n值也幾乎沒有影響。

表2 有機(jī)硅烷修飾硼（50%）/JP-10復(fù)合燃料的冪律型方程參數(shù)Table 2 Parameters of power-law equation for organosilane modified boron（50%）/JP-10 blend fuels

K值反映了體系黏性的大小。由表2 可知，對于任何一種有機(jī)硅烷修飾硼組成的復(fù)合燃料而言，升高溫度，K值均變小，這與溫度升高體系黏性變小的規(guī)律是一致的，其中C3-B/JP-10 復(fù)合燃料的K值隨溫度變化最敏感。另外，在相同溫度下，C3-B/JP-10 復(fù)合燃料的K值明顯大于其它3 種復(fù)合燃料，后者的K值比較接近，與有機(jī)硅烷側(cè)鏈烷基大小關(guān)系不大。

2.6.3 復(fù)合燃料流變過程活化能的計(jì)算

復(fù)合燃料的表觀黏度與溫度的關(guān)系可用阿倫尼烏斯方程進(jìn)行擬合［21］：

式中，Ea為剪切活化能，kJ·mol-1，表示破壞復(fù)合燃料結(jié)構(gòu)所需要的能量。Ea越大，意味著破壞復(fù)合燃料結(jié)構(gòu)所需要的能量越多，即復(fù)合燃料越穩(wěn)定。

對式（3）兩邊取對數(shù)，得：

以1/T為橫坐標(biāo)，取剪切速率為100 s-1時(shí)表觀黏度的對數(shù)（lnη）為縱坐標(biāo)作圖，如圖8 所示。根據(jù)直線斜率，計(jì)算得到C3-B/JP-10、C8-B/JP-10、C12-B/JP-10和C16-B/JP-10 等4 種復(fù)合燃料的剪切活化能，結(jié)果見表3。

圖8 有機(jī)硅烷修飾硼（50%）/JP-10復(fù)合燃料的lnη與1/T關(guān)系圖Fig.8 Relationship between lnη and 1/T for organosilane modified boron（50%）/JP-10 blend fuels

由表3 可知，復(fù)合燃料的剪切活化能隨有機(jī)硅烷側(cè)鏈烷基的增長而逐漸增大，表明有機(jī)硅烷側(cè)鏈烷基越長，越有利于提高復(fù)合燃料的穩(wěn)定性，這是因?yàn)榕鸱郾砻娴耐榛鶄?cè)鏈越長，與JP-10 燃料的相容性越好，因此復(fù)合燃料越穩(wěn)定。

表3 有機(jī)硅烷修飾硼（50%）/JP-10 復(fù)合燃料的剪切活化能Table 3 Shear activation energy of JP-10 fuels loaded with 50% of organosilane modified boron

2.6.4 復(fù)合燃料觸變性能

觸變性能是指在剪切速率不變的情況下，體系的表觀黏度隨剪切時(shí)間而降低的現(xiàn)象。為研究有機(jī)硅烷修飾硼組成的復(fù)合燃料的觸變性能，在50 s-1的剪切速率持續(xù)作用100 s 之后，間隔300 s 不施加剪切，然后重新施加50 s-1的剪切速率，結(jié)果如圖9 所示。從圖9 可以看出，在恒剪切速率持續(xù)作用100 s中，C3-B/JP-10 復(fù)合燃料的表觀黏度隨剪切時(shí)間略有減小，而其它3 種復(fù)合燃料（C8-B/JP-10、C12-B/JP-10 和C16-B/JP-10）的表觀黏度不隨剪切時(shí)間而變化。停止剪切300 s 后再重新施加原剪切速率，C3-B/JP-10 復(fù)合燃料的表觀黏度隨剪切時(shí)間逐漸變大，最后到達(dá)一個(gè)恒定值，該表觀黏度值與停止剪切作用前所測結(jié)果相近；C8-B/JP-10、C12-B/JP-10 和C16-B/JP-10 等3 種復(fù)合燃料的表觀黏度均不隨剪切時(shí)間而變化，表觀黏度值與停止剪切作用前所測結(jié)果相同。上述結(jié)果表明，側(cè)鏈烷基較長（C8—C16）的有機(jī)硅烷修飾硼組成的復(fù)合燃料無觸變性能且其結(jié)構(gòu)受剪切作用的影響可忽略不計(jì)，而側(cè)鏈烷基較短（C3）的有機(jī)硅烷修飾硼組成的復(fù)合燃料有一定的觸變性能，剪切作用對其結(jié)構(gòu)也有一定的影響，但兩種影響均不顯著。

圖9 25 ℃時(shí)有機(jī)硅烷修飾硼（50%）/JP-10 復(fù)合燃料表觀黏度隨剪切時(shí)間的變化Fig.9 Apparent viscosity of organosilane modified boron（50%）/JP-10 blend fuels as a function of time at 25 ℃（shear rate=50 s-1）

3 結(jié)論

通過對有機(jī)硅烷修飾硼的表征及有機(jī)硅烷修飾硼/JP-10 復(fù)合燃料流變性能的研究，得到如下結(jié)論：

（1）有機(jī)硅烷修飾可除去硼粉表面的硼酸，表面特性從親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?；修飾硼中有機(jī)硅烷的含量低于1.5%，對熱值影響不大。

（2）有機(jī)硅烷修飾硼添加到JP-10 燃料中，當(dāng)硼含量高達(dá)50%時(shí)，在25 ℃、剪切速率為100 s-1的條件下，表觀黏度低于0.3 Pa·s，具有良好的流動性；在相同的硼含量、溫度和剪切速率下，復(fù)合燃料的表觀黏度大小與有機(jī)硅烷側(cè)鏈烷基長短有關(guān)：丙基＞辛基≈十二烷基≈十六烷基。

（3）有機(jī)硅烷修飾硼/JP-10 復(fù)合燃料具有剪切變稀的特性，表觀黏度與剪切速率之間的定量關(guān)系符合冪律型方程；溫度對有機(jī)硅烷修飾硼/JP-10 復(fù)合燃料的表觀黏度有顯著影響，兩者的定量關(guān)系符合阿倫尼烏斯方程，且剪切活化能隨有機(jī)硅烷側(cè)鏈烷基長度的增加而增大。