MBBR厭氧氨氧化工藝污水脫氮的研究進展

盧帥宇，由 昆，周偉偉，劉德釗

(1. 沈陽建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168；2. 山東城市建設(shè)職業(yè)學(xué)院 市政與設(shè)備工程系，山東 濟南 250103；3. 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部設(shè)施農(nóng)業(yè)裝備與信息化重點實驗室，浙江大學(xué)農(nóng)業(yè)生物環(huán)境工程研究所，浙江 杭州 310058)

0 引 言

近幾年，在較高氨氮濃度的廢水處理領(lǐng)域也已有Anammox工藝成功應(yīng)用的工程案例[5-6]。然而，厭氧氨氧化菌生長繁殖緩慢、世代周期長[2]，對生長的環(huán)境較為苛刻，這也限制了Anammox工藝的在實際工程中的應(yīng)用發(fā)展[7]。研究發(fā)現(xiàn)，生長緩慢的AAOB菌偏向于在聚集體(如生物膜)中生長[8-9]，投加懸浮載體或具有讓AAOB菌有效富集的潛能[10]。

移動床生物膜反應(yīng)器(moving bed biofilm reactor,MBBR)通過對投加的懸浮載體進行微生物培養(yǎng)，提高附著生物膜的生物量及種類，從而對污染物進行降解處理。MBBR兼具了生物膜法(流化態(tài)附著生長)和活性污泥法(懸浮態(tài)生長)的優(yōu)點，耐沖擊負荷、處理效率高、節(jié)省占地面積、節(jié)約投資成本[11]。此外，通過調(diào)節(jié)流化狀態(tài)，能夠使底物基質(zhì)在反應(yīng)器中的傳遞更高效，同時也促進了生物膜的代謝更新，適合生長緩慢的AAOB得到有效富集，從而實現(xiàn)在MBBR中Anammox反應(yīng)的快速啟動和運行穩(wěn)定。Chen等[12]以缺氧序批式生物膜反應(yīng)器(SBBR)對厭氧氨氧化進行研究，在低C/N比進水條件下驗證了富集AAOB的可行性。呂愷等[13]以某城市污水廠中缺氧池的填料作為載體來啟動運行MBBR反應(yīng)器，成功富集了AAOB，并探討了MBBR厭氧氨氧化的快速啟動及其處理特性。

以往Anammox工藝主要側(cè)重于顆粒污泥形式的研究，本文對MBBR方式的厭氧氨氧化工藝在處理污水方面進行綜述，探討了MBBR形式的Anammox工藝的特征與反應(yīng)機理，重點分析了基質(zhì)濃度、有機物、溫度、溶解氧等因素對工藝穩(wěn)定的影響，論述了MBBR形式Anammox工藝在污水處理方面的工程化應(yīng)用情況，并展望了應(yīng)用和發(fā)展前景，最后總結(jié)了工藝還需要解決的問題并為后續(xù)應(yīng)用研究提出了建議。

1 MBBR厭氧氨氧化工藝

1.1 工藝介紹

MBBR形式的Anammox工藝，是在其載體的生物膜上進行氨氧化和厭氧氨氧化反應(yīng)實現(xiàn)脫氮。較大比表面積的填料有利于AAOB的富集，并使反應(yīng)器的空間結(jié)構(gòu)更加有效利用；同時，出水防堵篩網(wǎng)也可截留更多的生物量。在MBBR中，據(jù)生物膜內(nèi)微生物分布特性，在限制曝氣條件下，氧傳遞受阻使MBBR的生物膜產(chǎn)生了好氧和缺氧區(qū)，生物膜內(nèi)同時發(fā)生短程硝化和厭氧氨氧化反應(yīng)[14]。此外，MBBR又包括純膜和泥膜混合系統(tǒng)[15]，前者只有懸浮載體填料，無懸浮污泥參與，而后者[16]則兩種都有[17]。

1.2 Anammox機理

早在1977年，Broda[18]就預(yù)測了Anammox反應(yīng)的存在，直到1995年，Mulder等[19]在實驗研究中發(fā)現(xiàn)了氨氮的厭氧生物氧化現(xiàn)象，證實了前者的預(yù)測，并將其稱之為厭氧氨氧化。此后，眾多研究人員在此基礎(chǔ)上進行了大量的相關(guān)研究。

對于Anammox反應(yīng)機理的研究，在研究人員中有很高認可度的是van de Graaf等[20]提出的反應(yīng)模型，其反應(yīng)的中間體為羥胺(NH2OH)，如圖1(a)所示。隨后，Strous等人[21]又研究得出氨氮、亞硝氮的去除量和硝氮的生成量在Anammox過程中存在著1∶1.32∶0. 26的比值關(guān)系，其反應(yīng)式如式(1)。

(1)

隨著科學(xué)檢測技術(shù)的發(fā)展，Kueneniastuttgartiensis宏基因組學(xué)[22]顯示反應(yīng)中間體是一氧化氮(NO)的模型也得到很多學(xué)者的認同，結(jié)合氮元素循環(huán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)總結(jié)如圖1(b)所示。

圖1 Anammox反應(yīng)模型Fig.1 The reaction model of anammox

圖2 顆粒污泥與生物膜形式的厭氧氨氧化結(jié)構(gòu)Fig.2 Anammox structure in the form of granular sludge and biofilm

2 MBBR Anmmox影響因素

隨著人們對AAOB的研究，明確了底物主要是氨氮和亞硝酸鹽，光、溫度、pH、微量元素、氧氣等是其生長環(huán)境的影響因子，同時有機物等也對AAOB有所影響。另外，投加的填料、反應(yīng)器流化條件也對基于MBBR的厭氧氨氧化反應(yīng)有較大的影響。

2.1 反應(yīng)條件

2.1.1 底物基質(zhì)濃度

表1 進水基質(zhì)濃度對Anammox的影響

另外，AAOB也需要以二氧化碳或碳酸鹽作為無機碳源(IC)。當水體環(huán)境中的IC濃度不足會導(dǎo)致Anammox性能釋放不充足，但過高的濃度又會使環(huán)境中的pH升高，從而影響AAOB的活性[30]。丁敏等[31]通過研究發(fā)現(xiàn)，IC的濃度在1.0～2.0 g/L范圍內(nèi)最有利于Anammox的穩(wěn)定運行。

2.1.2 有機物

AAOB是自養(yǎng)型細菌，只需要IC不需要有機碳源，當存在有機物時，亞硝酸鹽氧化菌(nitrite-oxidizing bacteria,NOB)會大量繁殖并對AAOB生長環(huán)境造成壓迫。

Chamcho等[24]研究發(fā)現(xiàn)，AAOB的活性會在COD濃度超過300 mg/L的時候被抑制。Zhu等[32]研究發(fā)現(xiàn)，當進水COD濃度范圍在200～400 mg/L之間，AAOB的活性會隨著其濃度的升高而增強，當COD濃度升高到720 mg/L時，系統(tǒng)中異養(yǎng)反硝化菌成為優(yōu)勢菌種，從而對Anammox產(chǎn)生嚴重抑制。朱澤沅等[33]在Anammox反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)進水C/N小于0.33時，主要發(fā)生Anammox反應(yīng)；當C/N>1.33時，反硝化反應(yīng)更加活躍，同時NOB抑制了AAOB活性；而C/N比達到2.96時，AAOB活性被明顯抑制。Lackner等[34]比較了SBR和MBBR反應(yīng)器對單級PN/A處理高有機負荷的高C/N比工業(yè)廢水的性能和運行穩(wěn)定性，研究中將進水從市政污水C/N比1∶1逐步改變?yōu)楣I(yè)廢水的C/N比3∶1，結(jié)果表明MBBR在整個階段的氨氮去除率顯著提高，在25%的高含碳(C/N=3∶1)廢水中性能最佳(1.5 kg-N/(m3·d))；隨著高含碳廢水百分比的增加，氨氮的去除率略有下降，但在1.0 kg-N/(m3·d)左右保持穩(wěn)定；而在將進水增加到>75%的高含碳廢水后，氨氮去除率下降到0.25 kg-N/(m3·d)；隨著高含碳廢水比例的增加，硝酸鹽減少了3%～4%，也表明兩個反應(yīng)器中的反硝化活性均有增加。

上述研究人員觀點總結(jié)后詳見表2，可以看出在不同條件下，有機碳源對厭氧氨氧化產(chǎn)生抑制的濃度也不同，雖然有時AAOB活性會隨著COD濃度升高而增強，但高濃度有機碳源使得異養(yǎng)菌優(yōu)勢面更廣。面對高有機碳源的廢水需要先進行處理降低其COD濃度，才能更好地實現(xiàn)厭氧氨氧化深度脫氮處理。

另外，適量濃度的磷酸鹽有利于AAOB的生長。李剛強[35]研究發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)中總磷(TP)濃度低于5 mg/L時，對于AAOB活性沒有影響，而TP達到7.5 mg/L時，厭氧氨氧化反應(yīng)的脫氮性能會下降，而在停止投加磷酸鹽后，厭氧氨氧化反應(yīng)脫氮性能可在短時間內(nèi)恢復(fù)。

表2 有機物濃度對Anammox的影響

2.2 環(huán)境因素影響

2.2.1 光和溫度

AAOB對光敏感，受到光照會影響氮的去除率[36]。因此，Anammox反應(yīng)器外層需要包裹遮光或者放置于暗室中，從而降低光對AAOB活性的影響，保證厭氧氨氧化順利進行[37]。

Mariusz等[38]研究發(fā)現(xiàn)15～20 ℃是AAOB代謝的臨界點。多數(shù)研究發(fā)現(xiàn)，最適宜AAOB生長繁殖的溫度在30～40 ℃范圍內(nèi)，研究人員也基本都在30 ℃以上的環(huán)境中進行有關(guān)與Anammox工藝的研究[39]。有研究人員將溫度從29 ℃降到12.5 ℃時，結(jié)果發(fā)現(xiàn)AAOB的世代周期延長了61 d，而且其活性大約降低了90%[40]。Olsheimer等[41]在Sj?lunda污水處理廠的主流厭氧氨氧化試驗廠開發(fā)和實施一種測量特定厭氧氨氧化活性的方法時發(fā)現(xiàn)，在MBBR載體上，相對于較高溫度(20～30 ℃)，較低溫度(10～20 ℃)下的Anammox活性(以活化能Ea表示)對溫度依賴性會增加，當將溫度降低20 ℃時(從30 ℃下降到10 ℃)，Anammox的活性損失了約95%以上。

也有研究表明，AAOB可以在較低溫度時保持活性。Kouba等[42]在4 L的MBBR反應(yīng)器中(室溫22 ℃、總氨氮濃度50 mg/L、溶解氧0.4 mg/L條件下)運行了342 d，總氮去除效率達到80%，反應(yīng)器運行結(jié)束后觀察到即使在12 ℃下也有顯著的厭氧氨氧化菌活性(40 g-N/(m3·d))。

由上述研究觀點總結(jié)至表3，大多數(shù)觀點都認為在30 ℃以上才能滿足Anammox的運行，而實際工程中高溫環(huán)境條件相對較少，眾多研究者開始在非高溫條件探索MBBR厭氧氨氧化工藝的適用性，其中AAOB細菌在低溫條件下反應(yīng)器中的活性更是被廣泛關(guān)注。低溫條件下厭氧氨氧化菌活性的保持，提高了其在污水處理中的實際應(yīng)用寬度，有利于工藝后續(xù)的工程應(yīng)用化發(fā)展。

表3 溫度對Anammox的影響

2.2.2 pH

李亞峰等[43]發(fā)現(xiàn)pH為8時，最適合AAOB生長，進水氨氮和亞硝氮的去除率均達到84%以上，且Anammox反應(yīng)是一個致堿反應(yīng)。陳宗姮等[44]研究發(fā)現(xiàn)當pH為8時，Anammox反應(yīng)總氮去除率升至99%以上，AAOB菌活性最大的最適pH理論值為7.85。另外，周家中等[45]采用基于MBBR的CANON工藝處理污泥消化液時發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)在pH>8時，懸浮載體會因為碳酸鹽類沉淀而出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象；當pH在7.5左右時，可預(yù)防懸浮載體結(jié)垢，同時能獲得良好的亞硝化過程。因此，將進水pH范圍控制在接近中性或弱堿性，最適宜AAOB生長繁殖，也有利于MBBR形式的厭氧氨氧化工藝更好的穩(wěn)定運行。

2.2.3 溶解氧

AAOB是對氧氣濃度較敏感的厭氧微生物，一般Anammox反應(yīng)器的進水溶解氧(DO)需要低于0.5 mg/L，且反應(yīng)器為密閉狀態(tài)，保證系統(tǒng)為厭氧環(huán)境。在Anammox系統(tǒng)中，DO濃度過高會利于亞硝酸鹽氧化細菌(NOB)的生長，與AAOB和氨氧化菌(AOB)競爭亞硝酸鹽和氧氣。

盧欣欣等[46]采用MBBR反應(yīng)器構(gòu)建一體式短程硝化-厭氧氨氧化反應(yīng)處理回收磷后的實際污泥水，研究中發(fā)現(xiàn)DO的降低會直接導(dǎo)致氨氮去除率的銳減，當DO從0.5 mg/L降至0.2 mg/L左右時出水氨氮濃度升高，而且DO的恢復(fù)并不能立即恢復(fù)脫氮性能，恢復(fù)期約16～20 d。呂愷等[47]研究發(fā)現(xiàn)將DO濃度控制在0.4～0.7 mg/L時，氨氮濃度為100 mg/L的廢水經(jīng)過一段式亞硝化-厭氧氨氧化的SMBBR反應(yīng)器的處理，可達(51.58±6.80)%的去除率，AOB和AAOB之間形成了較好的協(xié)同作用，實現(xiàn)了該反應(yīng)器的穩(wěn)定運行。

2.3 填料

AAOB可以將填料作為附著和生長繁殖的載體，延長其在反應(yīng)器的停留時間，使AAOB得到有效富集，從而加快Anammox反應(yīng)器的啟動。填料的比表面積、孔隙率、材質(zhì)、密度等也是影響AAOB掛膜效果的關(guān)鍵之處。

Miao等[48]采用聚乙烯海綿作為載體處理滲濾液時，發(fā)現(xiàn)能實現(xiàn)更好的脫氮效果，形成的生物膜中AAOB的基因比例從1.3%增加到13.3%。王鈞等[49]在厭氧序批式生物膜反應(yīng)器(ASBBR)中分別采用聚乙烯和聚氨酯2種填料作為AAOB載體來處理城市生活污水，發(fā)現(xiàn)聚乙烯填料更適合AAOB的富集。趙少康[50]對比了分別投加Nowoven-chip、K3填料的MBBR和UASB反應(yīng)器啟動厭氧氨氧化的性能，研究表明MBBR比UASB反應(yīng)器的啟動時間要快10 d以上，而且MBBR比UASB反應(yīng)器更能承受沖擊負荷。楊嵐等[51]將聚丙烯環(huán)填料投加在城市污水后置反硝化SBR中構(gòu)建了缺氧雙污泥系統(tǒng)，使得AAOB在缺氧MBBR填料生物膜中富集，達到了7.21%的相對豐度，并實現(xiàn)了城市生活污水部分厭氧氨氧化深度脫氮。蔡琳娜[52]選取了5種不同填料對其厭氧氨氧化功能生物膜構(gòu)建機制進行了解析研究，發(fā)現(xiàn)填料材質(zhì)和尺寸差異主要影響生物膜微生物量的累積，填料接觸角和密度影響微生物的附著，—NH和—OH分別是聚酯類填料(纖維球和無紡布)和聚氨酯海綿類填料(聚氨酯海綿和改性海綿)影響生物量的主要官能團。

目前，聚乙烯海綿、無紡布、聚乙二醇凝膠、聚丙烯等材料均成功應(yīng)用于AAOB菌的截留，添加填料不僅加快了Anammox反應(yīng)器的啟動，同時提高了反應(yīng)器的脫氮性能。

2.4 流化條件

MBBR的關(guān)鍵所在是流化條件，一方面，流化條件影響載體生物膜的氧氣轉(zhuǎn)移和物質(zhì)傳遞效率，另一方面，合理的流化狀態(tài)也是避免填料堵塞的唯一方式[16]。周家中等[45]將微孔和穿孔曝氣結(jié)合在一起，調(diào)節(jié)基于MBBR的CANON工藝中的曝氣強度使生物膜厚度保持適宜，從而達到系統(tǒng)運行穩(wěn)定的處理效果。周夢雨等[53]在MBBR反應(yīng)器中采用間歇曝氣來控制水中的溶解氧濃度變化，成功實現(xiàn)了一段式PN/A過程，富集了AAOB，有效限制了NOB，提高了系統(tǒng)脫氮性能。由此可知，在MBBR形式的Anammox工藝中，控制曝氣強度一方面可以控制DO濃度使得短程硝化-厭氧氨氧化反應(yīng)可以順利進行；另一方面，控制流化速度可以使得填料在反應(yīng)器中空間分布更均勻，也使填料上生物膜保持良好的狀態(tài)進行更替，實現(xiàn)厭氧氨氧化穩(wěn)定運行脫氮處理。

3 MBBR Anammox的應(yīng)用現(xiàn)狀

對于MBBR生物膜形式的厭氧氨氧化工程應(yīng)用，首次應(yīng)用也是應(yīng)用較廣的就是威立雅公司發(fā)布的ANITA Mox。該模式主要通過控制DO和生物增強來達到系統(tǒng)的厭氧氨氧化，通過預(yù)栽培生物載體播種快速啟動。MBBR系統(tǒng)是一段式的厭氧氨氧化工藝，其中AOB和厭氧菌在生物載體通過在表面上形成生物膜的形式共存。

2013年12月，美國弗吉尼亞的James River污水廠通過接種10%成熟生物膜填料(從瑞典Malm的Sjolunda污水處理廠取得)，在啟動4個月后，可去除率超過85%的氨氮；2014年5月測試顯示，氨氮的平均去除率為90%。這是ANITA Mox在美國的第一個案例。2015年，美國South Durham污水廠同樣以MBBR啟動厭氧氨氧化工藝，設(shè)計氨氮水平達到1 000 mg-N/L，設(shè)計流量為300 m3/d。2016年，美國芝加哥的Egan污水資源回收工廠，同樣接種10%填料，采用1個調(diào)節(jié)池+4個平行ANITAMox反應(yīng)器，期間經(jīng)過長期維修翻新后，在90天內(nèi)達到了940 kg-N/d的設(shè)計負荷水平。2017年，美國科羅拉多州Denver的再生水廠是目前ANITA Mox規(guī)模最大的工程案例(設(shè)計負荷4 000 kg-N/d，設(shè)計流量3 400 m3/d，設(shè)計氨氮水平1 200 mg-N/L)，該工程在接種比5%的情況下，在13周完成了啟動。在沒有投加額外堿度的情況下，實現(xiàn)了70%左右的氨氮去除率。2021年位于澳大利亞的Luggage Point再生水廠，實現(xiàn)了設(shè)計流量1 000 m3/d的MBBR厭氧氨氧化工藝[54]。

陜西省西安市第四污水處理廠提標改造后，采用A2/O+MBBR工藝，在缺氧區(qū)投加填料，采用同時攪拌和曝氣實現(xiàn)流化，并將HRT延長了80%(為3.6 h)，出水水質(zhì)提升為一級A標準。通過長期研究發(fā)現(xiàn)Anammox工藝在全廠脫氮比例中達到約15.9%[55]。該污水處理廠全年水溫約為10～25 ℃，在并非AAOB的最適溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)了部分厭氧氨氧化工藝的啟動和運行，可能是由于MBBR形式對AAOB的良好富集截留作用，也有利于厭氧氨氧化工藝在更多污水廠中的試驗推廣。

另外，周家中等[45]通過填充44%的SPR-III填料，動態(tài)流接種污泥，經(jīng)過70 d成功啟動了基于MBBR的CANON工藝處理消化液的中試(有效體積為8.55 m3)，運行200 d的總氮平均去除率為85%，具有良好的Anammox性能，且填料生物膜上AAOB豐度達14%。王剛[56]利用少量厭氧氨氧化污泥和硝化污泥在MBBR反應(yīng)器中混合來進行Anammox反應(yīng)，設(shè)計了亞硝化、厭氧氨氧化和反硝化(SNAD)為核心技術(shù)的低能耗旁側(cè)污水處理工藝，啟動了國內(nèi)第一個基于污泥消化液處理的SNAD工程，日處理規(guī)模為500 m3，進水的氨氮均為1 550 mg/L，結(jié)果顯示工程脫氮效果較好，總氮去除率達到70%，且SNAD-MBBR工藝明顯的減少了啟動的時間，僅為240 d。山東某制藥企業(yè)的排放廢水達到950 mg/L氨氮濃度，水質(zhì)具有水量大、高氨氮低C/N比的特點，每天都需要投加大量有機碳源，運行費用較高。在加入Anammox工藝的提標改造后，在原池中構(gòu)建了純膜MBBR的CANON工藝[57]，大幅降低了氮負荷，在節(jié)省了運行成本的同時也達到了節(jié)能減排的效果。

MBBR形式的Anammox工藝，應(yīng)用規(guī)模從10 L、200 L，到6、12、50 m3，2021年實現(xiàn)污水日處理量為1 000 m3。隨著研究人員不斷深入的研究探索，突破實驗室階段的中試、現(xiàn)場深度處理也開始逐漸發(fā)展壯大，這些不同層面的實踐正逐步推動主流厭氧氨氧化技術(shù)向前發(fā)展。

4 結(jié)論與展望

隨著我國“碳中和、碳達峰”目標的提出和實現(xiàn)路徑的實施，對于污水處理行業(yè)來說降低處理過程中的能耗物耗是行業(yè)升級、實施碳減排的必然要求。在此背景下，具有節(jié)能降耗、綠色低碳、深度脫氮等優(yōu)勢的Anammox工藝受到了廣泛關(guān)注與研究，未來在污水生物脫氮領(lǐng)域?qū)袕V大的發(fā)展和應(yīng)用前景。

MBBR形式的厭氧氨氧化工藝，采用投加填料載體使AAOB附著來保持較高的生物量，通過維持較低的DO并控制生物膜厚度來抑制NOB的生長競爭。目前，在MBBR厭氧氨氧化工藝實際應(yīng)用中，依然存在AAOB倍增時間長、亞硝氮供給不足、運行易受波動等問題需要解決。如何高效富集AAOB、快速啟動反應(yīng)器，如何調(diào)控進水基質(zhì)比，如何在低水溫條件啟動并運行工藝，實現(xiàn)MBBR形式Anammox工藝在污水生物脫氮處理領(lǐng)域中更廣泛的工程應(yīng)用化以及技術(shù)推廣，需要繼續(xù)開展以下幾方面的研究：

(1)在探討MBBR填料生物膜中微生物群落結(jié)構(gòu)及豐度的基礎(chǔ)上，對AAOB的生理代謝反應(yīng)機理有待繼續(xù)闡明，需要在微觀層面不斷深入研究。

(2)需要繼續(xù)開發(fā)在中低水溫條件下，不同種類污水中MBBR厭氧氨氧化工藝快速啟動與穩(wěn)定運行的新方法技術(shù)，并總結(jié)其工藝控制特征與規(guī)律。

(3)實驗室的研究可以證明MBBR厭氧氨氧化工藝適用于處理各類廢水，但在實際工程應(yīng)用中，面對污水復(fù)雜的組成成分，為實現(xiàn)MBBR厭氧氨氧化工藝的穩(wěn)定運行仍需要不斷解決各種技術(shù)難題。

(4)要實現(xiàn)MBBR厭氧氨氧化工藝的穩(wěn)定運行，一定要依靠精準的在線傳感器進行實時檢測運行的各項指標變化并實現(xiàn)系統(tǒng)智能化控制調(diào)節(jié)。