銀錳共摻氧化鋅的合成及光催化應(yīng)用

孫 博

（吉林省白山生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，吉林 白山 134300）

工業(yè)廢水對(duì)環(huán)境造成的污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻，隨著時(shí)代發(fā)展，化工、制藥、皮革、印染、石油、煉化等行業(yè)的污水排放量日益增加。這些廢水中包含許多性質(zhì)穩(wěn)定、自降解緩慢的有機(jī)物及部分毒性較高的重金屬，這些物質(zhì)通過(guò)食物鏈作用，最終對(duì)人類(lèi)產(chǎn)生許多潛在的健康危害[1]。在各類(lèi)工業(yè)廢水中，含油污水具有污染性強(qiáng)、濃度大、成分復(fù)雜、處理困難等特點(diǎn)，傳統(tǒng)的物理方法如吸附、絮凝等對(duì)含油污水處理不徹底[2,3]。目前，半導(dǎo)體光催化法應(yīng)用更為廣泛，該類(lèi)方法通過(guò)紫外光、可見(jiàn)光的輔助作用，可以徹底將含油污水中的毒性成分礦化成CO2、水、無(wú)機(jī)鹽等無(wú)毒的小分子化合物。ZnO為常用半導(dǎo)體光催化原料之一，具有無(wú)毒、價(jià)廉、易制備等優(yōu)點(diǎn)，但其禁帶寬度過(guò)大，單獨(dú)使用時(shí)效果不佳，通常使用以下方法對(duì)其進(jìn)行改性?xún)?yōu)化：（1）與TiO2、SnO3、Al2O3等半導(dǎo)體復(fù)合，延長(zhǎng)電子及空穴的復(fù)合速率[4,5]；（2）摻雜Ag、Ce、Mg等金屬元素，拓寬光吸收范圍，增強(qiáng)ZnO復(fù)合物對(duì)可見(jiàn)光的利用效率[6]；（3）摻雜C、F、S等非金屬，相較于昂貴的金屬元素，非金屬元素價(jià)格更加低廉，摻雜非金屬元素后可有效縮小ZnO的禁帶寬度，增強(qiáng)光催化性能，拓寬應(yīng)用范圍[7]；（4）表面改性，將ZnO制成棒狀、管狀、片狀等疏松多孔的結(jié)構(gòu)，增加ZnO表面活性位點(diǎn)[8,9]。本實(shí)驗(yàn)選擇銀、錳兩種金屬元素對(duì)ZnO進(jìn)行共摻改性，銀為貴金屬之一，眾多光催化研究已經(jīng)證實(shí)銀元素的加入會(huì)大大增強(qiáng)ZnO的活性，不過(guò)，銀元素價(jià)格較高，在確保光催化性能不受影響的情況下，向其中添加少量錳元素，可以有效控制實(shí)驗(yàn)成本。本實(shí)驗(yàn)將合成的銀錳共摻氧化鋅物質(zhì)作用于含油污水并探究其催化性能及催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

ZnSO4、MnSO4、Ag2SO4、Na2CO3，國(guó)藥試劑；KBrO3、異丙醇（IPA）、EDTA-2Na，阿拉??；P25（德固賽），以上試劑均為分析純。

UVmini-1240型分光光度計(jì)（日本島津）；D/max-RB型X射線衍射儀（日本理學(xué)電機(jī)）；TSM-7900F型掃描電子顯微鏡（日本電子）；FA2104N型電子天平（上海精密科學(xué)儀器）；RE-201D型恒溫水浴鍋（南京文爾）；SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水真空泵（鄭州瑞德）；766-3AS型烘箱（上海特成）；SX2-4-10型馬弗爐（上海特成）；D2004W型磁力攪拌器（上海楊穎浦）；15W型紫外燈（廣東雪萊特）；TDL-400型離心機(jī)（金壇城東新瑞）；C3860A型超聲波清洗器（天津科貝爾）。

1.2 光催化劑合成

分 別 稱(chēng) 取1.44g ZnSO4、0.014g MnSO4、0.028g Ag2SO4溶于適量蒸餾水中，在80℃時(shí)緩慢向其中滴加飽和Na2CO3溶液，調(diào)節(jié)pH值至8，在85℃下加熱2h，反應(yīng)結(jié)束后，室溫放置1h，過(guò)濾、洗滌、干燥后，馬弗爐內(nèi)500℃煅燒2h，合成的物質(zhì)即為銀錳共摻氧化鋅催化劑（簡(jiǎn)稱(chēng)：AgMnZn）。

1.3 表征

使用X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-VIS）對(duì)合成的AgMnZn進(jìn)行物相特征、形貌結(jié)構(gòu)及光吸收強(qiáng)度等方面的表征。

1.4 光催化實(shí)驗(yàn)

標(biāo)準(zhǔn)油的工作曲線 取適量污油泥，以索氏抽提法分離油分，記為標(biāo)準(zhǔn)油，使用石油醚稀釋標(biāo)準(zhǔn)油，以吸光度A為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)油的濃度為橫坐標(biāo)，在50～500mg·L-1的濃度范圍內(nèi)繪制標(biāo)準(zhǔn)油的工作曲線。

利用合成的AgMnZn降解含油污水中的標(biāo)準(zhǔn)油，稱(chēng)量200mL含油污水，向其中添加0.2g AgMnZn，在15W紫外燈作用下，每小時(shí)取樣一次測(cè)吸光度；在相同條件下，另取一組含油污水，添加等量P25，對(duì)比二者的光催化能力。以降解率R（%）量化催化劑的光催化能力，

式中A0：含油污水的初始吸光度；Ai：反應(yīng)i小時(shí)后含油污水的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 AgMnZn的表征

2.1.1 XRD表征

圖1為AgMnZn的XRD譜圖。

圖1 AgMnZn的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of AgMnZn

由圖1可見(jiàn)，31.7°為ZnO（100）晶面、34.4°為ZnO（002）晶面、47.5°為ZnO（102）晶面、56.5°為ZnO（110）晶面、66.4°為ZnO（200）晶面，38.1°、44.3°為銀的特征峰。XRD圖譜表明，合成的AgMnZn中成功檢測(cè)到Ag、ZnO，圖1中未觀察到錳元素的特征峰，可能的原因是錳含量過(guò)低且半徑較小，包裹于ZnO晶格內(nèi)[10,11]。

2.1.2 SEM表征

圖2為AgMnZn的SEM譜圖，該譜圖對(duì)合成的AgMnZn的形貌進(jìn)行了表征。

圖2 AgMnZn的SEM譜圖Fig.2 SEM patterns of AgMnZn

由圖2中可知，AgMnZn呈較為松散的短棒狀結(jié)構(gòu)，圖中比例尺為20nm，該棒狀物長(zhǎng)度約60nm，寬度約10nm，SEM譜圖表明，合成的AgMnZn為納米級(jí)物質(zhì)，團(tuán)聚較少，利于吸附有機(jī)污染物。

2.1.3 UV-VIS表征

使用UV-VIS表征AgMnZn的光吸收性能，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 AgMnZn的UV-VIS譜圖Fig.3 UV-VISpatterns of AgMnZn

由圖3可見(jiàn)，a和b曲線在200～400nm紫外區(qū)均有較強(qiáng)的吸收能力，在400～800nm區(qū)域內(nèi)，AgMnZn的光吸收性能顯著提升，原因在于銀、錳兩種元素之間起到了協(xié)同作用，銀元素浮于ZnO表面，捕獲電子，延緩空穴與電子的結(jié)合，錳元素進(jìn)入ZnO晶格內(nèi)部，制造氧空位缺陷，促進(jìn)電子和空穴的生成，兩種因素共同作用，大大提升了AgMnZn的催化性能。UV-VIS譜圖表明，通過(guò)Ag、Mn摻雜后，合成的復(fù)合物可有效利用可見(jiàn)光降解有機(jī)污染物，填補(bǔ)了ZnO僅能在紫外光下應(yīng)用的缺陷。

2.2 AgMnZn降解含油污水

以15W紫外燈為光源，在黑暗密閉環(huán)境中探究合成的AgMnZn對(duì)含油污水的降解效果。初始時(shí)，含油污水中標(biāo)準(zhǔn)油濃度為150mg·L-1。圖4為不同時(shí)段含油污水在AgMnZn作用下產(chǎn)生的吸光度變化圖。

圖4 AgMnZn降解含油污水的吸光度曲線Fig.4 Absorbance curve of AgMnZn degradation oily wastewater

由圖4可知，AgMnZn對(duì)含油污水具有良好的降解效果，隨著光照時(shí)間增加，含油污水降解速率變快，反應(yīng)4～5h時(shí)，降解速率趨于平緩，含油污水基本分解。

2.3 催化劑穩(wěn)定性

本實(shí)驗(yàn)將AgMnZn應(yīng)用于含油污水的處理，為了確定AgMnZn的化學(xué)穩(wěn)定性，取200mL初始濃度為150mg·L-1的含油污水，添加0.2g AgMnZn復(fù)合物，在15W紫外燈下連續(xù)輻射5h，計(jì)算含油污水的降解率。實(shí)驗(yàn)完成后，將使用過(guò)的AgMnZn取出，洗滌干燥后重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 AgMnZn循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)Fig.5 AgMnZn recycling experiment

由圖5可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)7次循環(huán)后，AgMnZn對(duì)含油污水的降解率仍維持在83%以上，考慮到循環(huán)過(guò)程中回收催化劑造成的少量損耗，可以確定AgMnZn具有較好的穩(wěn)定性及使用壽命，具有一定實(shí)用性。

2.4 光催化機(jī)理

在紫外光源作用下，AgMnZn表面會(huì)生成光生電子（e-）和空穴（hole+），二者可分別與O2和H2O作用生成活性基團(tuán)O2-及OH·，在活性基團(tuán)參與下，含油污水會(huì)被礦化為水、CO2等無(wú)機(jī)物，達(dá)到降解去污目的。為探究AgMnZn光催化降解含油污水時(shí)起作用的主要基團(tuán)，本實(shí)驗(yàn)使用KBrO3、IPA、EDTA-2Na分別作為e-、OH·及hole+的捕獲劑，觀察3種捕獲劑的加入對(duì)含油污水降解率的影響。結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)Fig.6 Free radical capture experiment

由圖6可見(jiàn)，添加KBrO3后對(duì)光催化過(guò)程沒(méi)有影響，添加IPA和EDTA-2Na后會(huì)不同程度的抑制含油污水的降解，說(shuō)明光催化含油污水的過(guò)程中起主要作用的是空穴。

2.5 AgMnZn與P25降解含油污水的效果對(duì)比

P25為德固賽生產(chǎn)的一種比表面積大、分散性強(qiáng)的納米級(jí)TiO2，具有優(yōu)秀的紫外光催化性能，可有效殺菌、降解有機(jī)污染物，廣泛應(yīng)用于環(huán)境、醫(yī)藥、精細(xì)化工等領(lǐng)域，并對(duì)印染廢水、抗生素廢水、煉化廢水等具有較好的光催化性能。本實(shí)驗(yàn)對(duì)比了使用共沉淀法合成的AgMnZn與購(gòu)買(mǎi)的P25對(duì)含油污水的降解率，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 AgMnZn和P25降解含油污水的效果對(duì)比Fig.7 Comparison of degradation effect of AgMnZn and P25 for oily wastewater

由圖7可知，在不加任何催化劑時(shí)，含油污水自降解緩慢，光照5h僅能降解20%左右；分別添加AgMnZn與P25后，降解率顯著提高。添加AgMnZn 5h后降解率達(dá)到88%以上，添加P25 5h后降解率達(dá)到83%以上，AgMnZn（MW）對(duì)含油污水的分解效果整體優(yōu)于P25，具有實(shí)用效果及開(kāi)發(fā)潛質(zhì)。

3 結(jié)論

共沉淀法合成的AgMnZn為納米級(jí)物質(zhì)，結(jié)構(gòu)松散可有效吸附有機(jī)污染物，Ag、Mn的摻雜拓寬了AgMnZn對(duì)可見(jiàn)光的利用。

（1）以KBrO3、IPA、EDTA-2Na作為自由基俘獲劑，證明光催化污水時(shí)起主要作用的是空穴。

（2）AgMnZn性能穩(wěn)定、實(shí)用性高，在紫外輻射下對(duì)含油污水的降解效果優(yōu)于商用P25，具有巨大的開(kāi)發(fā)潛力。