高熔體強度PP制備方法的研究進(jìn)展

王鐵軍 嚴(yán)淑芬

(1. 中國石化金陵石化公司，江蘇 南京，210033；2. 中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京，210048)

聚丙烯(PP)是一種通用塑料，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的各個領(lǐng)域。但PP韌性差、負(fù)荷熱變形溫度不高、熔融狀態(tài)下無應(yīng)變硬化效應(yīng)、在較寬的溫度范圍內(nèi)不能熱成型，且PP的熔體強度低，因其軟化點與熔點接近,當(dāng)加工溫度高于熔點后,PP的熔體強度和熔體黏度都急速下降,因此，PP在熱成型制品中的應(yīng)用受到了限制。隨著其工業(yè)化發(fā)展，高熔體強度PP得到大量的應(yīng)用，全球市場需求量增加，賦予PP材料高熔體強度十分重要和必要[1]。目前，國內(nèi)外高熔體強度PP的制備方法主要可歸納為聚合法、射線輻照法、反應(yīng)擠出法和共混改性法等。

高熔體強度PP是現(xiàn)階段國內(nèi)開發(fā)高性能附加值的PP新產(chǎn)品，其價格是普通PP的1.2～1.5倍。目前，開發(fā)高熔體強度PP是開發(fā)PP新品的熱點之一。與國外先進(jìn)工藝相比，我國的高熔體強度PP制備技術(shù)及生產(chǎn)能力還很薄弱，且國內(nèi)高熔體強度PP產(chǎn)量不足，需要進(jìn)口。為滿足國內(nèi)市場日益增長的需求，亟需研發(fā)高熔體強度PP，下面對高熔體強度PP制備方法的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)和討論。

1 聚合法

影響PP熔體強度的主要因素是分子結(jié)構(gòu)，即相對分子質(zhì)量大小、相對分子質(zhì)量分布、分子鏈狀結(jié)構(gòu)上是否含有支鏈及其長度和分布情況。聚合制備法是通過改變聚合的工藝條件，調(diào)整PP分子結(jié)構(gòu)，使其熔體強度提高。PP聚合過程中，在催化劑仍有活性時加入如乙烯、丁烯等第二或第三組分或在聚合時使PP產(chǎn)生支鏈，制得高熔體強度PP，所得PP性能穩(wěn)定且成本低。

Anh D V等[2]研究發(fā)現(xiàn)，采用雙茂金屬催化劑，以丙稀與二烯烴為單體，共聚制得具有較高的熔體強度、較寬的相對分子質(zhì)量分布的PP共聚物。Lau H C等[3]也在這方面做了詳細(xì)的研究，證實了Anh D V等的發(fā)現(xiàn)。 比利時Montell公司推出的Profax-F814樹脂是一種含有長支鏈的高熔體強度PP，用作發(fā)泡專用料。巴斯夫股份公司、德國Hoechst AG公司均開發(fā)了這種含長支鏈高熔體強度PP，這些樹脂具有良好的發(fā)泡性能[4-5]。宋文波等[6]通過控制在不同反應(yīng)階段加入的外給電子體種類和比例，在環(huán)管反應(yīng)器中制備了相對分子質(zhì)量分布寬且相對分子質(zhì)量極高的丙烯聚合物。目前，中國石油天然氣股份有限公司自主研發(fā)了以長支鏈為特點的高熔體強度PP。中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司已有工業(yè)化生產(chǎn)牌號的高熔體強度PP。梅利等[7]制備了一種負(fù)載型復(fù)合催化劑，并用該催化劑原位聚合得到高熔體強度PP。董金勇等[8]采用MgC12(氯化鎂)/TiC14(四氯化鈦)類高效Ziegler-Natta催化劑，將α,w-二烯烴單體引入丙烯均聚過程中，制得了具有長鏈支化結(jié)構(gòu)的高熔體強度PP。張志箭等[9]采用α-烯烴基甲基二氯硅烷調(diào)控丙烯多相共聚，成功制得了高熔體強度高抗沖PP。

目前，只有北歐化工已實現(xiàn)用聚合法工業(yè)化生產(chǎn)高熔體強度PP，但其產(chǎn)品性能還不穩(wěn)定[10]。

2 射線輻照法

射線輻照制備法是目前的研究熱點，并取得很多的研究成果，其機理是射線激發(fā)PP發(fā)生自由基等化學(xué)反應(yīng)。常用60Co產(chǎn)生的γ射線，使主干PP與單體在側(cè)鏈上發(fā)生聚合反應(yīng)生成接枝共聚物[11]。該方法有如下優(yōu)點：簡單、接枝率可控、常溫即可，并可通過電子束輻照劑量來控制反應(yīng)程度，所得高熔體強度PP雜質(zhì)少、純度較高；也有如下缺點：易引發(fā)自由基的交聯(lián)及分子鏈斷裂而降解、無法精確控制高熔體強度PP的結(jié)構(gòu)、生產(chǎn)成本高。因此，如何控制PP的支化度和降解程度是提高PP熔體強度的難點。

射線輻照法工藝：a) PP通過射線輻照下的流化床后，基團(tuán)被激活后重新組合，得到有一定支化度的PP；b) 繼續(xù)升高溫度，使基團(tuán)減活。

美國Montell公司最早實現(xiàn)了射線輻照法的工業(yè)化，在電子束輻照、無氧、反應(yīng)溫度不超過80 ℃下制得了具有長鏈支化結(jié)構(gòu)的PP。黃益威等[12]采用紫外光輻照法制得了高熔體強度PP。北京化工研究院用輻照法在國內(nèi)首次制得了高熔體強度PP。

3 反應(yīng)擠出法

反應(yīng)擠出法主要通過擠出機等設(shè)備向PP中引入接枝交聯(lián)結(jié)構(gòu)，制得高熔體強度PP。一般將多官能團(tuán)單體、引發(fā)劑用溶劑溶解，加入硅烷或過氧化物交聯(lián)劑等其他助劑，與PP用高速混合機充分混合，然后將溶劑揮發(fā)干凈，再進(jìn)行反應(yīng)擠出、造粒和干燥，得到高熔體強度產(chǎn)物，最后進(jìn)行后處理。這種方法的特點是工藝簡單，但是，反應(yīng)擠出條件對高熔體強度PP性能的影響較大，且在制備高熔體強度PP過程中，不穩(wěn)定因素較多，所以其工業(yè)化應(yīng)用受到一定的限制。

接枝反應(yīng)是反應(yīng)擠出法中一種常用的方式。Zhang Z J等[13]采用雙螺桿擠出機，通過接枝反應(yīng)制得了熔體強度達(dá)0.120 N的PP；還以三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)為單體，通過密煉熔融進(jìn)行自由基改性，制得了大量長支鏈結(jié)構(gòu)高熔體強度PP[14]。

反應(yīng)擠出過程中引入長支鏈能大幅提高PP的熔體強度。Yu F Y等[15]利用雙螺桿擠出機，以2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷和PP為原料，通過反應(yīng)擠出法制得了長支鏈高熔體強度PP。Zhai W T等[16]以支化等規(guī)PP為前聚體，通過自由基聚合法制得了長支鏈高熔體強度PP，可用作發(fā)泡材料。

通過添加偶聯(lián)劑等助劑，采用反應(yīng)擠出法也可以得到高熔體強度PP。Cao K等[17]以乙二胺為偶聯(lián)劑，馬來酸酐(MAH)為接枝單體，通過反應(yīng)擠出法得到了長支鏈高熔體強度PP。Augier S等[18]研究發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)擠出法過程中,2-呋喃基丙烯酸酯能有效阻止PP發(fā)生降解，使PP相對分子質(zhì)量具有很高的穩(wěn)定性。

采用反應(yīng)擠出法制備高熔體強度PP時，由于熔融接枝法反應(yīng)溫度較高，使PP長分子鏈斷裂，PP產(chǎn)生降解，反應(yīng)過程難以控制，PP的力學(xué)性能下降。對此，常采用交聯(lián)改性，即將線型或輕度支化的PP通過交聯(lián)轉(zhuǎn)化為三維網(wǎng)狀的體型結(jié)構(gòu)，阻止其長分子鏈斷裂的發(fā)生。Pivokonsky R等[19]在線型茂金屬PP中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%的過氧化物，通過反應(yīng)擠出法制得了具有支化結(jié)構(gòu)的線型茂金屬PP。

楊金明等[20]采用乙烯基長鏈不飽和硅烷，接枝交聯(lián)制備了高熔體強度PP。趙玲等[21]采用雙螺桿擠出機，對PP、引發(fā)劑、苯乙烯、多官能團(tuán)單體和硬脂酸鈣的混合物進(jìn)行熔融擠出，制備了高熔體強度PP，其性能非常穩(wěn)定。

楊金明等[22]用過氧化苯甲酰(BPO)與乙烯基長鏈不飽和硅烷交聯(lián)劑復(fù)合改性PP(牌號為T30S)粒料和粉料，制得的改性PP熔體強度分別為0.199，0.211 N。王衛(wèi)霞等[23]以BPO為引發(fā)劑、苯乙烯和丙烯酸酯基硅油(ASO)為接枝單體，成功制備了無凝膠的高熔體強度PP。孫士寶等[24]以BPO為引發(fā)劑，通過一步反應(yīng)擠出法將接枝單體苯乙烯和端乙烯基硅油接枝到等規(guī)PP上，同時添加原位α晶成核劑S20或NA11，成功制備了高熔體強度PP。

4 共混改性法

共混改性法是通過在PP樹脂中引入非結(jié)晶或低結(jié)晶度的樹脂、熱塑性彈性體及無機填料等,提高PP的熔體強度。添加不同材料會使PP力學(xué)性能下降,所以，材料之間的相容性是該方法選材的關(guān)鍵,該方法工藝簡單,成本低[25-26]。

隨著長支鏈PP的商業(yè)化，可以直接將長支鏈PP與線型PP共混來制備高熔體強度PP，有效地解決了不同材料之間相容性差的問題，成為制備高熔體強度PP產(chǎn)品的主要方法之一[27-30]。

安彥杰等[31]以丙烯與丁烯無規(guī)共聚物、帶雙鍵的單體及抗氧劑為原料，采用原位熱誘導(dǎo)反應(yīng)共混的方法制得了熔體強度高達(dá)0.180 N的PP。徐美玲等[32]通過動態(tài)硫化使三元乙丙橡膠以粒徑小于2 μm的顆粒分散在PP基體中，制得了高熔體強度PP。屈中杰等[33]通過將不同配比的PP和乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)進(jìn)行熔融共混，制得了高熔體強度的PP/EVA共混物。Novák I等[34]通過共混改性制備了等規(guī)聚丙烯(iPP)與乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)共混物，研究發(fā)現(xiàn)，隨著EAA共聚物含量的增加，共混物的黏合性能大幅提升。Datta S等[35]以全同立構(gòu)聚丙烯和α-烯烴與丙烯共聚物為原料，通過共混改性制備了熱塑性聚合物共混物，該共混物表現(xiàn)出優(yōu)異的相容性，力學(xué)性能也大幅改善。

5 結(jié)語

聚合法的優(yōu)點是所得高熔體強度PP具有良好的拉伸性能和耐熱性能，缺點是催化劑及相關(guān)聚合工藝條件的研發(fā)難度大，需中試裝置驗證，且周期長；射線輻照法的優(yōu)點是操作簡便、效率高、節(jié)能環(huán)保、性能穩(wěn)定等，缺點是工藝復(fù)雜、設(shè)備貴，只適合于生產(chǎn)薄型制品，且該方法成本高，難以實現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，產(chǎn)品熔體強度不高。如何提高射線輻照的改性效率、降低能耗、減少PP降解和交聯(lián)等副反應(yīng)的發(fā)生是用輻照法制備高熔體強度PP的主要研究方向；反應(yīng)擠出法操作簡單，成本低，但不同原料相容性是一個亟需解決的問題，且添加其他助劑會降低PP的其他力學(xué)性能，而且在擠出反應(yīng)過程中，PP易降解，怎樣避免PP發(fā)生降解是該方法的研究熱點；共混改性法不是簡單將各原料共混，會伴有分子鏈斷裂和分子鏈中化學(xué)鍵重新組合，所以添加其他樹脂及填料等在提高PP熔體強度的同時會降低其力學(xué)性能，如何兼顧兩者之間的平衡是該方法研究的重點。

綜上所述，要根據(jù)實際情況選擇合適的方法制備高熔體強度PP。此外，我國高端的高熔體強度PP研究起步晚，今后應(yīng)加大開發(fā)力度，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，以改變目前我國高熔體強度PP產(chǎn)品短缺的現(xiàn)狀。