波譜分析技術(shù)在含氮類有機(jī)熱穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)表征中的應(yīng)用

臧亞南，徐云慧，吳紅

(1.中國礦業(yè)大學(xué)，化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程學(xué)院，江蘇 徐州 221440)

PVC是一種應(yīng)用廣泛的通用塑料，因其易發(fā)生降解，所以需要在配方中加入熱穩(wěn)定劑[1]。在不同的熱穩(wěn)定劑品種中，含氮類有機(jī)熱穩(wěn)定劑具有無毒、環(huán)境友好以及高效等特點(diǎn)，其應(yīng)用日趨廣泛[2]。常見品種包括嘧啶類、脲類、含氮有機(jī)稀土類、酰胺類、氰尿酸類以及含金屬離子的含氮有機(jī)熱穩(wěn)定劑等等。這些有機(jī)含氮類熱穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)通常用紅外吸收光譜(Infrared Absorption Spectroscopy)、質(zhì)譜(Mass Spectrometry)和核磁共振譜（Nuclear Magnetic Re sonance Spectroscopy）等光譜分析技術(shù)中的一種或者多種進(jìn)行解析，本文就光譜分析技術(shù)在含氮有機(jī)熱穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)表征中的應(yīng)用進(jìn)行綜述。

1 傅里葉紅外吸收光譜在含氮類有機(jī)熱穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)表征中的應(yīng)用

紅外吸收光譜在研究分子結(jié)構(gòu)的重要工具，通過對紅外光譜圖（橫坐標(biāo)為波數(shù)，縱坐標(biāo)通常為透過率）的解析，包括吸收峰位置、相對強(qiáng)度、峰形等有助于幫助研究人員判斷化合物的結(jié)構(gòu)。紅外光譜圖的解析需要考慮的因素包括電子效應(yīng)、空間效應(yīng)等。特征官能團(tuán)或者結(jié)構(gòu)的吸收振動(dòng)往往是在一定的波數(shù)范圍內(nèi)，而不是固定不變的。因此在對特征峰的位置進(jìn)行解析時(shí)，需要考慮其他相連或相近的基團(tuán)或原子的影響。

1.1 傅里葉紅外吸收光譜在傳統(tǒng)含氮類有機(jī)熱穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)表征中的應(yīng)用

傳統(tǒng)的含氮類有機(jī)熱穩(wěn)定劑包括嘧啶類、脲類等熱穩(wěn)定劑。嘧啶類有機(jī)物通常可作為藥物中間體，嘧啶類有機(jī)物能夠作為PVC塑料的熱穩(wěn)定劑的研究已經(jīng)進(jìn)入商業(yè)化領(lǐng)域[3]。廣東工業(yè)大學(xué)的陳慶華等等[4]以氰乙酸、1,3-二甲基脲、乙酸酐和氫氧化鈉等為主要原料，具體反應(yīng)分為兩步首先合成二甲基氰乙酰酸，第二步環(huán)化得到制備了6-氨基-1,3-二甲基脲嘧啶，其基本結(jié)構(gòu)為。反應(yīng)產(chǎn)物采用傅里葉變換紅外光譜確定特定官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。紅外光譜顯示在3 396、3 353波數(shù)為—NH2伸縮振動(dòng)峰，1 656波數(shù)為C=O伸縮振動(dòng)峰，1 614波數(shù)為N—H面內(nèi)搖擺振動(dòng)峰，1 214波數(shù)為—C—N伸縮振動(dòng)峰，說明通過反應(yīng)合成了6-氨基-1,3-二甲基脲嘧啶。廣東工業(yè)大學(xué)葉煒華[5]以1,3-二甲基-6-氨基尿嘧啶、亞硝酸鈉、連二亞硫酸鈉和乙酸等為原料一步合成5,6-二氨基-1,3-二甲基尿嘧啶。產(chǎn)物在3 490、3 355波數(shù)為—NH2伸縮振動(dòng)峰-1 681、1 619波數(shù)的振動(dòng)峰說明結(jié)構(gòu)中存在α,β-不飽和酮的結(jié)構(gòu)，1 141波數(shù)為C—N伸縮振動(dòng)峰，也說明通過反應(yīng)合成了，6-二氨基-1,3-二甲基尿嘧啶。

硫脲類化合物是研究較早的脲類熱穩(wěn)定劑，毒性很小。東南大學(xué)的黃雙[6]以對氨基苯酚、苯甲酰氯、三乙胺和乙腈等為主要原料采用兩步法最終合成了硫脲類熱穩(wěn)定劑4-(3-苯甲?；螂寤?苯基丙烯酸酯。產(chǎn)物的紅外光譜顯示在3 430波數(shù)左右為N—H的伸縮振動(dòng)峰，832和728波數(shù)為苯環(huán)的碳—?dú)渥冃握駝?dòng)峰，1 358為苯環(huán)的碳-氮伸縮振動(dòng)峰，1 272波數(shù)為普通C—N伸縮振動(dòng)峰，此外還有C=S、C=O、C—O、C=C的伸縮振動(dòng)峰，說明結(jié)構(gòu)中存在酯基、硫代酰胺、苯基等結(jié)構(gòu)。C=O（1 656波數(shù)）的伸縮振動(dòng)峰低于正常值，說明C=C與C=O之間形成了共軛結(jié)構(gòu)，從紅外光譜數(shù)據(jù)印證了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

1.2 傅里葉紅外吸收光譜在新型含氮類有機(jī)熱穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)表征中的應(yīng)用

新型含氮類有機(jī)熱穩(wěn)定劑包括含氮有機(jī)稀土類、酰胺類、氰尿酸類以及含金屬離子的含氮有機(jī)熱穩(wěn)定劑等等。含氮有機(jī)稀土類熱穩(wěn)定劑是近年來研究較多的新型含氮類有機(jī)熱穩(wěn)定劑，具有熱穩(wěn)定性好、耐候性好、透明性搞以及無毒環(huán)保等特點(diǎn)。西安科技大學(xué)的黃琰臻等[7]以馬來酸酐、 乙酸乙酯、正己胺、氫氧化鈉和氯化鑭等為原料制備了N-正己烷基馬來酰胺酸鑭。紅外光譜顯示在3 472、2 950、2 865、1 713、1 628、1 382波數(shù)存在特征吸收峰，說明產(chǎn)物中含有酰胺基團(tuán)，羥基中的氫離子被鑭取代，羥基參與了反應(yīng)。內(nèi)蒙古科技大學(xué)的范俊偉[8]以氧化鑭、碳酸鈰為原料，分別與6-甲基尿嘧啶和6-羥基尿嘧啶反應(yīng)制得6-甲基尿嘧啶鑭、6-羧基尿嘧啶鑭、6-甲基尿嘧啶鈰和6-甲基尿嘧啶鈰鑭（均為配位結(jié)構(gòu)）。對以上產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析，6-甲基尿嘧啶鑭的紅外光譜圖中存在C=N、C—N的伸縮振動(dòng)峰，O—La的伸縮振動(dòng)峰；6-羧基尿嘧啶鑭的紅外光譜圖中也出現(xiàn)了O—La的伸縮振動(dòng)峰，—COO兩個(gè)特征峰，羧基—COOH的氫離子被鑭離子取代；6-甲基尿嘧啶鈰的紅外光譜圖中存在C=N、C—N的伸縮振動(dòng)峰以及O—Ce的伸縮振動(dòng)峰；6-甲基尿嘧啶鈰鑭的紅外光譜圖中存在C=N、C—N的伸縮振動(dòng)峰，O—La和O—Ce的伸縮振動(dòng)峰。通過紅外光譜，發(fā)現(xiàn)C=N、C—N的伸縮振動(dòng)峰基本向低波數(shù)移動(dòng)，除了O—La和O—Ce的伸縮振動(dòng)峰外，產(chǎn)物中也發(fā)現(xiàn)了NO3基團(tuán)的伸縮振動(dòng)和內(nèi)彎曲振動(dòng)（除6-羧基尿嘧啶鑭無此結(jié)構(gòu)），說明上述有機(jī)物配位成功。

除了上述含氮類有機(jī)熱穩(wěn)定劑以外，還包括酰胺類、氰尿酸類以及含金屬離子的含氮有機(jī)熱穩(wěn)定劑等。天津科技大學(xué)的張建超[9]以順丁烯二酸酐、對硝基苯胺、苯胺、硅鎢酸和磷酸等為原材料合成了N-苯基馬來酰亞胺和N-對硝基苯基馬來酰亞胺兩種有機(jī)熱穩(wěn)定劑。N-苯基馬來酰亞胺的紅外光譜中1 775波數(shù)為C=O伸縮振動(dòng)峰，13 94波數(shù)為C-N伸縮振動(dòng)峰，除此之外還有苯環(huán)特征吸收峰，說明合成的產(chǎn)物為N—苯基馬來酰亞胺。N-對硝基苯基馬來酰亞胺的紅外光譜中除了存在C=O、C—N、苯環(huán)等特征吸收峰以外，還有N=O的特征吸收峰，說明通過反應(yīng)合成的產(chǎn)物為N-對硝基苯基馬來酰亞胺。天津科技大學(xué)的蔣國賽[10]采用三聚氰胺、四氫苯酐、丁二酸酐和無水乙醇等作為原材料制備了三聚氰胺二琥珀酰胺酸、三聚氰胺二四氫鄰苯二甲酰胺酸和三聚氰胺琥珀酰四氫鄰苯二甲酰胺酸。這三種酰胺酸的結(jié)構(gòu)都用紅外光譜進(jìn)行表征，紅外光譜中3 470、3 330、3 220波數(shù)分別為處為游離NH2、N-H以及酰胺中N-H的伸縮振動(dòng)峰，在2 670～2 550波數(shù)范圍內(nèi)的寬峰可能是NH3+離子的伸縮振動(dòng)峰，產(chǎn)物還存在1 700波數(shù)附近的—COOH中的 C=O的伸縮振動(dòng)峰、1 640波數(shù)附近的NH2彎曲振動(dòng)峰與酰胺C=0伸縮振動(dòng)峰。三聚氰胺二四氫鄰苯二甲酰胺酸和三聚氰胺琥珀酰四氫鄰苯二甲酰胺酸存在1 800波數(shù)附近的環(huán)狀酰亞胺C=0振動(dòng)峰。此外還存在三嗪環(huán)的特征吸收峰。紅外光譜譜圖可以定性地說明三聚氰胺二琥珀酰胺酸、三聚氰胺二四氫鄰苯二甲酰胺酸和三聚氰胺琥珀酰四氫鄰苯二甲酰胺酸的成功合成。河北科技大學(xué)楊路[11]以尿素、氯化銨、硝酸銨和濃硫酸等為主要原料通過直接熱解法、熔鹽法和溶劑法制備了一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的環(huán)狀有機(jī)酸—氰尿酸（C3H3N3O3）。氰尿酸呈酸性，基本無毒，可作為中間體合成環(huán)氧樹脂、氯代衍生物以及氰尿酸甲醛樹脂等等。對氰尿酸進(jìn)行紅外表征顯示，在1 780、1 750波數(shù)附近的為C—O伸縮振動(dòng)峰，在1 460、1 420、1 400波數(shù)附近的是C—N伸縮振動(dòng)峰，在690、750、770波數(shù)附近的是環(huán)狀內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)N—H面外搖擺振動(dòng)峰，說明通過直接熱解法、熔鹽法和溶劑法都合成了氰尿酸。中南大學(xué)的劉麗麗等[12]以氰脲酸和六水合硝酸鋅等為原料采用共沉淀法和球磨法制備了氰尿酸鋅鹽。與氰尿酸的紅外光譜相比，氰尿酸鋅在3 400～3 600波數(shù)出現(xiàn)了新的吸收峰，說明氰脲酸的酮式結(jié)構(gòu)已轉(zhuǎn)化為烯醇式結(jié)構(gòu)，769波數(shù)處出現(xiàn)了一個(gè)Zn2+與氰脲酸鍵合的強(qiáng)吸收峰，說明產(chǎn)物為氰脲酸鋅。唐山師范學(xué)院的于靜[13]以丁二酸酐、哌嗪、CaCl2以及ZnCl2為原料，通過兩步法制得了哌嗪基單丁酰胺酸鈣和哌嗪基單丁酰胺酸鋅。產(chǎn)物的紅外光譜顯示在1 620波數(shù)附近的是酰胺中C=O的伸縮振動(dòng)峰，在1 430波數(shù)附近的是羧酸根離子的伸縮振動(dòng)峰，在1 170波數(shù)附近的是C—O伸縮振動(dòng)峰，說明通過反應(yīng)合成了哌嗪基單丁酰胺酸鈣和哌嗪基單丁酰胺酸鋅兩種熱穩(wěn)定劑。

紅外光譜是各種含氮有機(jī)熱穩(wěn)定劑制備中最常見的結(jié)構(gòu)表征手段，常用于定性分析各種官能團(tuán)和化學(xué)鍵，可以獨(dú)立作為合成有機(jī)物的判據(jù)。但若要探究某一化合物的具體結(jié)構(gòu)，往往還需要和其他表征方法（質(zhì)譜、核磁共振譜）聯(lián)合使用。

2 質(zhì)譜在含氮類有機(jī)熱穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)表征中的應(yīng)用

質(zhì)譜是分析有機(jī)物結(jié)構(gòu)的重要方法之一，其靈敏度高，能準(zhǔn)確測定有機(jī)物相對分析質(zhì)量，幫助分析分子式。質(zhì)譜在含氮類有機(jī)熱穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)表征中應(yīng)用不如紅外光譜廣泛。河北科技大學(xué)楊路[11]制備氰尿酸時(shí)也進(jìn)行了質(zhì)譜分析。測試時(shí)選用進(jìn)樣裝置將氰尿酸汽化后電離，將電離產(chǎn)品加速進(jìn)入質(zhì)量分析裝置，經(jīng)檢測后得到質(zhì)譜圖。質(zhì)譜圖中質(zhì)荷比為128.0為C3H2N3O3—分子離子峰，而氰尿酸的相對分子質(zhì)量為129，表明所得產(chǎn)物為氰尿酸。

質(zhì)譜在含氮類有機(jī)熱穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)表征中一般不單獨(dú)使用，往往和紅外光譜一起使用，作為判斷有機(jī)物結(jié)構(gòu)的依據(jù)。

3 核磁共振譜在含氮類有機(jī)熱穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)表征中的應(yīng)用

核磁共振譜在含氮類有機(jī)熱穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)表征中應(yīng)用也不如紅外光譜廣泛。溫州大學(xué)湯明珮[14]分別以氨基醇、氰酸鉀、甲醇、硫脲和3-氧代丁酸乙酯等為原料，分別合成了羥乙基脲、1,3-二苯基—硫脲、6-甲基-2-硫脲酸、5-甲基-2-硫脲酸和6-丙基-2—硫脲酸，并進(jìn)行了核磁共振譜表征。通過溶劑中殘留質(zhì)子的1H信號(hào)和13C信號(hào)，結(jié)合紅外光譜特征可以確定生成物（羥乙基脲、1,3-二苯基-硫脲、6-甲基-2—硫脲酸、5-甲基-2-硫脲酸和6-丙基-2-硫脲酸）的結(jié)構(gòu)。河北科技大學(xué)楊路[11]對合成的氰尿酸進(jìn)行了核磁共振譜表征。所得到的氰尿酸的核磁共振譜圖簡單，化學(xué)位移為11.166的單峰氰尿酸環(huán)的3個(gè)H的峰，化學(xué)位移為3.377的單峰為微量水分子的中的2個(gè)H的峰，化學(xué)位移為150.01的單峰為氰尿酸的峰，結(jié)合質(zhì)譜和紅外光譜進(jìn)一步確定了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。浙江工業(yè)大學(xué)徐曉鵬[15]以1,3-二甲基脲、1-甲基脲、1-甲基硫脲和氰乙酸乙酯等為原料制備了6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶、6-氨基-1-甲基尿嘧啶和6-氨基-1-甲基硫尿嘧啶。對產(chǎn)物的核磁共振譜進(jìn)行分析，6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶中化學(xué)位移為6.78的單峰為—NH2中的2個(gè)H的峰，化學(xué)位移為4.69的單峰為叔碳連的1個(gè)H的峰；6-氨基-1-甲基尿嘧啶中化學(xué)位移為10.33的單峰為—NH中的1個(gè)H的峰，化學(xué)位移為6.78的單峰為—NH2中的2個(gè)H的峰，化學(xué)位移為5.77的單峰為叔碳連的1個(gè)H的峰，化學(xué)位移為3.17的單峰為—NCH3中的3個(gè)H的峰；6-氨基-1-甲基硫尿嘧啶中化學(xué)位移為11.82的單峰為—NH中的1個(gè)H的峰，化學(xué)位移為7.00的單峰為—NH2中的2個(gè)H的峰，化學(xué)位移為4.88的單峰為叔碳連的1個(gè)H的峰，化學(xué)位移為3.68的單峰為—NCH3中的3個(gè)H的峰，從而說明合成了上述嘧啶類熱穩(wěn)定劑。

質(zhì)核磁共振譜與質(zhì)譜一樣，在含氮類有機(jī)熱穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)表征中一般也不單獨(dú)使用，往往和紅外光譜一起使用，作為判斷有機(jī)物結(jié)構(gòu)的依據(jù)。

4 結(jié)語

常見的光譜分析技術(shù)，包括紅外吸收光譜、質(zhì)譜和核磁共振譜在含氮類有機(jī)熱穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)表征中發(fā)揮重要的作用，有利于幫助研究人員確定這些熱穩(wěn)定劑的特征官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)。還能夠通過PVC降解產(chǎn)物，研究含氮類有機(jī)熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定機(jī)理，為研制更高效的熱穩(wěn)定劑、進(jìn)一步提高PVC的熱穩(wěn)定性提供強(qiáng)有力的手段。