不同方法研究微溶劑化尿嘧啶激發(fā)能

不同方法研究微溶劑化尿嘧啶激發(fā)能

崔苗苗, 尹世偉*

(大分子科學(xué)陜西省重點實驗室, 陜西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 陜西 西安 710119)

摘要：采用基于兩體片段分子軌道法的含時密度泛函理論方法(FMO2-TDDFT)研究包含4個和13個水分子微溶劑化的尿嘧啶分子激發(fā)態(tài)能。研究表明，F(xiàn)MO2-TDDFT和TDDFT的計算結(jié)果基本一致；在LC-BLYP泛函下考察了兩種不同方法、不同基組對計算激發(fā)能的影響。結(jié)果顯示，隨著基組增大，F(xiàn)MO2-TDDFT方法計算的第一激發(fā)能增大，第二激發(fā)態(tài)能量減小。通過兩種方法比較，F(xiàn)MO2-TDDFT方法在處理較大體系時具有一定優(yōu)勢。

關(guān)鍵詞：含時密度泛函理論(TDDFT)； 尿嘧啶； 溶劑化； 片段分子軌道法(FMO)

中圖分類號：O641.3文獻標志碼： A

文章編號：1672-4291(2015)01-0070-05

doi:10.15983/j.cnki.jsnu.2015.01.315

收稿日期：2014-06-05

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(31260059,30900105); 教育部科學(xué)技術(shù)研究重點項目(20110220)； 甘肅省高校基本科研業(yè)務(wù)費項目

文章編號：1672-4291(2015)01-0065-05

doi:10.15983/j.cnki.jsnu.2015.01.314

收稿日期：2014-04-17

基金項目：國家自然科學(xué)基金面上項目(81172130)

Different approaches to study excited energy of

micro-solvent uracil molecular

CUI Miaomiao, YIN Shiwei*

(Key Laboratory for Macromolecular Science of Shaanxi Province, School of Chemistry and

Chemical Engineering, Shaanxi Normal University, Xi′an 710119, Shaanxi, China)

Abstract:Since the traditional time-dependent density functional theory (TDDFT) method can not deal with large complex system,two body fragment molecular orbital method coupled with time-dependent density functional theory (FMO2-TDDFT) method was employed to research the excited energy of uracil in water solution. The results show that the lowest excited energies S1 and S2 obtained from FMO2-TDDFT are quite well agreement with values of TDDFT calculations. The effects of the basis set on the excited energies also were investigated in these two different calculations. The results show that the S1 energies from FMO2-TDDFT and traditional TDDFT increase while S2 energy values decrease with the increasing of polar functions in basis set. In addition, the excited state structure of supermolecules around the center of uracil was calculated by FMO and TDDFT. The results show that FMO2-TDDFT has some advantages in calculating the lowest excited state in the large system.

Key words: time-dependent density functional theory(TDDFT); uracil; solvation; fragment molecular orbital method (FMO)

DNA和RNA核酸堿基分子在生物中起著保存和傳遞基因信息的作用[1]。核酸分子激發(fā)態(tài)性質(zhì)及其動力學(xué)的光物理光化學(xué)過程研究對于理解核酸的紫外線損傷機理,預(yù)防光致基因突變具有重要意義。堿基分子是紫外線強吸收體，對其吸收和發(fā)射光譜的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)光譜的研究一直是該領(lǐng)域的研究熱點和難點。20世紀70年代開始，關(guān)于溶劑理論的研究蓬勃發(fā)展，主要是根據(jù)兩種不同的理論思想[2-3]。第一種是集中在有限數(shù)目的溶質(zhì)和溶劑分子的微觀相互作用上，在這種模型中可以逐漸增加溶劑分子的數(shù)目，所以可以獲得有關(guān)溶劑效應(yīng)的更詳細的信息[4-5]。第二種是引進統(tǒng)計平均信息來考慮溶劑化場效應(yīng)，即用具有某種適當性質(zhì)的宏觀連續(xù)介質(zhì)取代明確溶劑分子的微觀描述[6]。

水-尿嘧啶復(fù)合物激發(fā)態(tài)的理論研究已經(jīng)開展多年。2001年，Mahio Chiba等人[7]首先采用含時密度泛函理論研究了含有7個水分子的尿嘧啶分子幾何結(jié)構(gòu)和分子振動模式；2006年，鮑曉光考查了1~3個水分子結(jié)合尿嘧啶中氫鍵的作用[8]，并計算了中性和陰離子態(tài)激發(fā)態(tài)能，分析了尿嘧啶分子中的兩個氧原子與水中氫原子結(jié)合形成氫鍵的穩(wěn)定性；2007年，他們又進行了3~5個水分子對尿嘧啶激發(fā)能的影響，得出低殼層下的水分子作用的尿嘧啶的穩(wěn)定性強于將水作為高殼層下的尿嘧啶分子，研究表明尿嘧啶分子與水分子結(jié)合后，氫鍵對激發(fā)態(tài)能量有一定的影響[9-11]。

目前含時密度泛函理論(TDDFT)方法是一種計算代價與CIS相當，計算結(jié)果明顯優(yōu)于CIS的高效計算方法。但傳統(tǒng)的TDDFT方法計算量與體系電子個數(shù)成N4關(guān)系[12]，因此需要尋求一種新的、可以做到線性標度Order(N)計算復(fù)雜體系激發(fā)態(tài)的方法。目前，Kitaura提出片段分子軌道方法方法[13]，Chiba等人[6]在2007年實現(xiàn)了兩體片段分子軌道法(FMO2)與含時密度泛函理論(TDDFT)的結(jié)合。

片段分子軌道方法，簡稱FMO，是將整個體系分為小片段，計算得到片段單體和二聚體的能量，而且基于TDDFT的FMO計算與基于從頭計算方法的FMO計算結(jié)果接近。FMO方法擴展到電子的相關(guān)理論，多層FMO方法可以計算大的體系。在FMO方法中，體系被分為若干小片段。先對單體片段進行計算，密度自洽收斂后，進行兩體片段的計算?？偰芰縀是片段單體能量EI=(I=1,2,…, N；N是片段的數(shù)量)和片段二聚體能量EIJ的總和，即

(1)

Chiba等人[6]將FMO思想擴展到激發(fā)態(tài)體系中，激發(fā)態(tài)能量E*基于FMO方法得到，類似于式(1)，并與溶劑化體系的偶極場方法類似。假設(shè)激發(fā)大多是局域在片段M，加上其他的片段兩體校正后得到的能量，即

(2)

式中上標0和*分別表示基態(tài)和激發(fā)態(tài)。激發(fā)能量由FMO2給出：

(3)

本文從微溶劑化的角度比較研究FMO-TDDFT與全電子傳統(tǒng)DFT計算尿嘧啶分子激發(fā)態(tài)的性質(zhì)，評估測試2010年版 FMO-TDDFT的優(yōu)越性[14]，發(fā)現(xiàn)FMO能得到與傳統(tǒng)TDDFT基本一致的計算結(jié)果，而且在計算時間上有明顯的優(yōu)勢，可作為計算較大體系激發(fā)態(tài)的有效方法。

1計算過程

首先選取文獻[15]中使用動力學(xué)優(yōu)化得到的包含最鄰近4個水分子超分子結(jié)構(gòu)為基準，分別用兩體片段分子軌道法(FMO2-TDDFT)以及含時密度泛函理論計算研究體系如圖1所示。在FMO方法中(如圖1a)，將超分子體系劃分為5個片段，用于

圖1　FMO方法(a)與傳統(tǒng)DFT方法(b)

求解尿嘧啶分子激發(fā)態(tài)，而環(huán)境四個水分子對尿嘧啶激發(fā)態(tài)的影響則是通過公式(2)兩體校正的方法求得。作為比較對照,傳統(tǒng)TDDFT方法則是將整個超分子體系作為一個整體，使用DFT放大計算整個超分子體系的激發(fā)態(tài)能量。計算均使用從頭計算量子化學(xué)程序和碎片分子軌道理論(GAMESS-FMO)，其可以支持長程校正泛函(LC-BLYP)，另外還測試不同基組對計算結(jié)果的影響。

微溶劑計算則是采用Forcite模塊進行分子動力學(xué)模擬, 運用Material Studio 5.5軟件[14]的Amorphous Cell模塊和Forcite模塊進行分子動力學(xué)模擬:(1) 優(yōu)化(Geometry Optimization)得到初始結(jié)構(gòu)：用COMPASS力場作用模型，對其得到的體系用Smart Minimizer方法進行分子力場優(yōu)化，它可以根據(jù)體系模型的特點自動選擇最優(yōu)化方法對體系進行能量優(yōu)化。開始時通過最陡下降法，接著采用共軛梯度法對體系進一步優(yōu)化，最后通過牛頓拉普森優(yōu)化得到其優(yōu)化結(jié)構(gòu)，靜電(Electrostatic)和范德華(van der Waals)相互作用都采用Ewald加和[16]；(2) 采用NVT(正則)系綜進行分子動力學(xué)模擬，溫度為298 K，三維空間都采用周期性邊界條件，積分步長1 fs，非鍵相互作用(靜電和范德華)均采用Ewald，cutoff=1.5 nm，模擬盒中各原子的起始速度由Maxwell-Boltzmann分布隨機指定，Nose-Anderson方法控制體系的溫度，經(jīng)過1 ns的分子動力學(xué)體系趨于穩(wěn)定；接著再用NVT(正則)系綜，溫度仍為298 K，溫度控制則采用Berendsen方法，非鍵相互作用(靜電和范德華)均仍用Ewald，進行300 ps的分子動力學(xué)模擬，得到其平衡結(jié)構(gòu)，取最后這300 ps平衡軌跡文件進行數(shù)據(jù)分析。每5 ps收集一個構(gòu)象，隨機選取一個構(gòu)象進行研究。截選距離尿嘧啶分子中心不同范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu), 運用兩種方法進行計算研究。所有的FMO計算均使用修正后的Gamess[14]版本完成。

2結(jié)果與討論

2.1四水結(jié)構(gòu)下不同方法結(jié)果對比分析

對于選定的四水結(jié)構(gòu)尿嘧啶分子(見圖1)，分別在GAMESS下用兩體片段分子軌道法(FMO2-TDDFT)和含時間相關(guān)的密度泛函理論TDDFT下的計算，以及不同基組計算的激發(fā)態(tài)能量結(jié)果見表1。

表1　四水結(jié)構(gòu)下的尿嘧啶分子不同方法激發(fā)能量 *

*Osc.代表諧振子強度，下同。

由表1可以看出，對于第一激發(fā)態(tài)(S1)和第二激發(fā)態(tài)(S2)能量而言，F(xiàn)MO2計算的結(jié)果要明顯優(yōu)于FMO1結(jié)構(gòu)相比于參考態(tài)傳統(tǒng)TDDFT計算的結(jié)果，相對偏差均小于0.1 eV ；但對于更高激發(fā)態(tài)S3而言，F(xiàn)MO1和FMO2相比于全電子TDDFT表現(xiàn)出無規(guī)律行為。例如：在6-31 g基組和6-31 g(d, p)基組計算中，F(xiàn)MO1計算得到的S3激發(fā)能相比于TDDFT結(jié)果呈減小趨勢，而在6-311 g(2d, 2p)基組，又呈增大趨勢；FMO2方法在計算S3激發(fā)能時隨著選擇基組極化數(shù)的增大，能量呈現(xiàn)很大的增長趨勢，高估了FMO2方法在處理電子上的能力，所以FMO方法不適合進行高激發(fā)態(tài)的能量計算[6]。

隨著選擇基組極化數(shù)目增大，TDDFT計算下的S1激發(fā)能也隨之增大，而在S2和S3的計算中則隨著極化數(shù)目增大而減?。煌瑯釉贔MO1和FMO2計算中，S1呈現(xiàn)出與TDDFT的S1相同的規(guī)律，即隨著考慮極化數(shù)目增大而增大，S2和S3結(jié)果則隨著基組極化數(shù)增多呈下降趨勢。由此可以看出，同一個水平下的激發(fā)態(tài)計算中，F(xiàn)MO和TDDFT在處理四水結(jié)構(gòu)下尿嘧啶低激發(fā)能量結(jié)果基本一致。

2.2溶劑水分子對尿嘧啶分子低激發(fā)態(tài)能量影響

根據(jù)分子動力學(xué),NVT系熱力學(xué)穩(wěn)定構(gòu)象。隨機選取距尿嘧啶分子中心不同半徑內(nèi)水分子的超分子微溶劑構(gòu)象來研究環(huán)境對溶質(zhì)分子激發(fā)態(tài)影響。 這里分別選取0.4 nm(4水分子)和0.5 nm(13水分子)范圍的微溶劑結(jié)構(gòu)如圖2和表2所示。

圖2　距離中心尿嘧啶分子0.5 nm范圍的包含

由表2可以得出，含4水的尿嘧啶分子兩種方法計算結(jié)果中，F(xiàn)MO1的S1能量與TDDFT計算的能量差為0.026 eV，F(xiàn)MO2與TDDFT的S1能量差為0.005 eV;在S2能量計算中，相差的能量分別為0.166 eV、0.004 eV，可以看出FMO2的結(jié)果更接近TDDFT計算的結(jié)果。在包含了13個水分子的尿嘧啶結(jié)構(gòu)中，S1對應(yīng)的能量差為0.029 eV、0.010 eV;在S2計算中的能量差為0.246 eV、0.003 eV，同樣是FMO2方法能更好地擬合傳統(tǒng)的TDDFT計算結(jié)果。從計算所花費的時間可以看出，F(xiàn)MO方法計算所需時間少于TDDFT方法。 FMO方法在計算低激發(fā)態(tài)能量上優(yōu)于TDDFT方法。

表2 微溶劑下的尿嘧啶復(fù)合物不同方法激發(fā)能

3結(jié)論

FMO-TDDFT方法雖能很好地與傳統(tǒng)含時密度泛函理論計算結(jié)果相一致，尤其是低激發(fā)態(tài)能量，但其計算激發(fā)態(tài)容易過多校正兩體效應(yīng)對激發(fā)態(tài)能量影響，最終表現(xiàn)出非物理無規(guī)律的計算結(jié)果；隨著選擇基組極化函數(shù)的增大，TDDFT計算S1能量也隨之增大，F(xiàn)MO計算S1能量也與TDDFT一致，而S2能量卻表現(xiàn)出隨著基組極化數(shù)增大而呈下降趨勢。基于片段分子軌道法的含時密度泛函理論方法(FMO-TDDFT)計算微水溶劑化下的尿嘧啶分子較含時密度泛函理論方法TDDFT有一定的優(yōu)勢，可為大量水溶劑計算提供一定的參考價值。

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〔責任編輯王勇〕

第一作者：馮漢青，男，副教授，博士，主要從事植物抗逆生理學(xué)研究。E-mail：fenghanq@nwnu.edu.cn

第一作者： 閆位娟，女，博士，主要研究方向為生物化學(xué)與放射腫瘤學(xué)。E-mail: missyan3611@163.com

*通信作者： 江其生，男，教授,博士生導(dǎo)師。E-mail：jqs598@sina.com