含重質(zhì)油污泥非均相氧化降解特性及其強(qiáng)化機(jī)制

呂朋，何暢帆，何林，3，李鑫鋼，3，隋紅

（1 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2 精餾技術(shù)國家工程研究中心，天津 300072；3 天津大學(xué)浙江研究院，寧波 315211）

含油污泥主要產(chǎn)生于石油的生產(chǎn)、精煉、儲存和運(yùn)輸過程中，包括鉆井過程中的泥漿、油井中的廢油、原油精煉過程中產(chǎn)生的乳化固體以及儲油罐中的沉淀物等[1]。隨著石油工業(yè)的不斷發(fā)展，非常規(guī)油氣田的開發(fā)持續(xù)增加，我國含油污泥的年新增量已達(dá)到622 萬噸[2]，歷史遺留的堆存量超過1億噸。含油污泥通常是由水、油、固體顆粒和各種表面活性劑組成的復(fù)雜乳化混合物[3]，其pH 通常在6.5～7.5，其化學(xué)成分差異很大，主要取決于原油的類型、開采工藝、礦物重量及粒徑等[4]。含油污泥含有烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴、多環(huán)芳烴及重金屬等有毒物質(zhì)，總烴含量高，已被許多國家列為危險(xiǎn)固體廢物[5-6]。因此，開發(fā)高效的含油污泥處理技術(shù)、實(shí)現(xiàn)含油污泥的資源化與無害化處理迫在眉睫。

本文針對傳統(tǒng)水洗法處理的含重質(zhì)油污泥殘?jiān)袣埩糁刭|(zhì)油難處理問題，以PFI氧化體系作為氧化劑，系統(tǒng)研究PFI氧化體系對含油污泥殘?jiān)难趸到馓匦裕瑫r(shí)探究其氧化強(qiáng)化機(jī)制，為后續(xù)含油污泥末端無害化處理技術(shù)的開發(fā)提供理論和實(shí)踐基礎(chǔ)。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

實(shí)驗(yàn)材料與藥品：含油污泥為油泥處理站水洗處理后的含油污泥殘?jiān)?，并?jīng)過脫水并存放一年以上，理化性質(zhì)如表1所示；過一硫酸鉀復(fù)合鹽、高鐵酸鉀、硫化亞鐵及氫氧化鉀，上海阿拉丁生化科技有限公司；無水乙醇、叔丁醇、鹽酸、30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）過氧化氫、硫酸亞鐵及甲苯，天津市江天化工技術(shù)有限公司；亞硫酸鈉，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

表1 油泥殘?jiān)砘再|(zhì)及元素組成

實(shí)驗(yàn)中使用設(shè)備與儀器包括：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海市力辰邦西儀器科技有限公司；TG16G 型高速離心機(jī)，湖南凱達(dá)科學(xué)儀器有限公司；pH400 型pH 計(jì)，安萊立思儀器科技有限公司；SENCO-R 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海申生科技有限公司；DZF型真空恒溫干燥箱，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；DHG-9070A（80L）型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；axios 型X射線熒光光譜儀，荷蘭帕納科公司；D8advance 型X 射線衍射儀，布魯克道爾頓有限公司；250xi型光電子能譜儀，賽默飛世爾科技公司；Hitachi S4800 型掃描電子顯微鏡-能譜儀，日立有限公司；TDA305 型多檢測凝膠色譜儀，馬爾文儀器有限公司；Autoflex tof/tofIII型基質(zhì)輔助激光解吸附-串聯(lián)飛行時(shí)間質(zhì)譜，布魯克道爾頓有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 含油污泥預(yù)處理

由于PFI 氧化體系呈現(xiàn)酸性，而在此環(huán)境下，油泥中含有的CaCO3會通過與PFI 氧化體系中的SO2-4反應(yīng)產(chǎn)生CaSO4沉淀，影響Fe(Ⅵ)的穩(wěn)定性，降低高鐵酸鹽的氧化效果[18]。為避免CaCO3雜質(zhì)的影響，本文采用鹽酸對油泥樣品進(jìn)行預(yù)處理，除去CaCO3雜質(zhì)，最終使pH降至4左右即可。酸化處理后的含油污泥混合液經(jīng)過3000r/min 離心10min 后，反復(fù)3次加入適量去離子水洗去表面的離子，將固體放置于鼓風(fēng)干燥箱中70℃干燥4h，除去含油污泥內(nèi)部的水分。重復(fù)上述操作，獲得足量的酸化處理后的含油污泥。

1.2.2 氧化實(shí)驗(yàn)

每次取10g含油污泥置于廣口燒瓶，控制固液比為1∶5g/mL，采用磁力攪拌方式使去離子水和含油污泥混合均勻，PFI 體系氧化條件為溫度為30℃，pH=7，氧化劑比例采用前期正交實(shí)驗(yàn)所確定的條件[17]，該復(fù)合氧化劑的摩爾配比為FeS∶PMS∶K2FeO4=1∶2∶2；Fenton 氧化條件為溫度為30℃，pH=3，F(xiàn)e2+∶H2O2=1∶10。取一系列復(fù)合氧化劑量或過氧化氫量加入混合好的含油污泥的泥漿中。氧化1h 后，加入適量亞硫酸鈉淬滅反應(yīng)，反應(yīng)后的混合液轉(zhuǎn)移至離心管中，離心分離10min（8000r/min）。離心后的含油污泥放置于鼓風(fēng)干燥箱中，70℃干燥4h除去水分[19]。

1.2.3 自由基淬滅實(shí)驗(yàn)

每次取10g含油污泥置于廣口燒瓶，實(shí)驗(yàn)條件同1.2.2節(jié)，PFI氧化劑量為5g，實(shí)驗(yàn)組分別加足量的無水乙醇與叔丁醇，反應(yīng)1h 后加入適量亞硫酸鈉淬滅反應(yīng)，離心干燥后測定其含油量。

1.2.4 含油量測定

含油污泥中的含油量測定采用Dean-Stark 方法[20]，該方法是對索氏提取的改進(jìn)。Dean-Stark 方法具體原理如下：用鐵絲固定裝有固體樣品的濾紙筒，并放入萃取燒瓶中，使其懸掛于提取燒瓶的下部。加熱萃取燒瓶內(nèi)的溶劑，溶劑不斷汽化至裝置的蛇形冷凝管，被管內(nèi)冷凝水間接冷凝至裝置的分水器中，分水器中的溶劑會繼續(xù)回流至萃取燒瓶。在回流的過程中，回流溶劑會繼續(xù)萃取濾紙筒中固體樣品的石油組分，當(dāng)從濾紙筒回流滴下的溶劑顏色變?yōu)橥该鳠o色，固體樣品中的石油組分就全部溶解，即可停止加熱。本測試方法使用的溶劑是甲苯，其密度小于水，冷凝回流下來的水和甲苯會在裝置的分水器中發(fā)生分層。下層是水，上層是密度較小的甲苯，這樣就可以測試出樣品的含水量；甲苯萃取液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯，將旋蒸后的石油和濾紙筒進(jìn)行真空干燥（溫度80℃，真空度0.08MPa）4h除去殘留溶劑甲苯。最后，稱重各部分，以確定水、石油及固體的含量。

1.2.5 酸化循環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)條件和1.2.2 節(jié)氧化實(shí)驗(yàn)條件相同，不同的如下：每次取5g 復(fù)合氧化劑加入混合好的含油污泥的泥漿中，氧化后，采用濃度為6mol/L 的鹽酸洗去表面覆蓋的鐵的氧化物，鹽酸和油泥的液固比為4∶1，磁子攪拌20min，8000r/min 離心10min，多次酸洗直至酸洗液呈無色。依此步驟多次進(jìn)行氧化酸化作為實(shí)驗(yàn)組，對照組則將酸洗操作改為去離子水洗，具體實(shí)驗(yàn)操作流程如圖1 所示。氧化后的含油污泥放置于鼓風(fēng)干燥箱中，70℃干燥4h除去水分，以便測試含油率。

圖1 酸洗/水洗-氧化循環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)流程簡圖

2 結(jié)果與討論

2.1 PFI氧化重質(zhì)含油污泥特性

2.1.1 不同氧化劑投加量對含油污泥降解的影響

為了說明PFI氧化體系處理含重質(zhì)油組分的降解性能，通過與工業(yè)常用的Fenton試劑的氧化效果進(jìn)行對比，改變過氧化氫及PFI氧化體系的投加質(zhì)量，獲得含油污泥中含油率與不同氧化劑投加量的變化曲線；PFI 氧化體系氧化后油泥總質(zhì)量增加，以原加入油泥質(zhì)量作為基準(zhǔn)重新計(jì)算含油率，可得原油泥質(zhì)量基準(zhǔn)的油泥含油率變化曲線，如圖2(a)所示。將氧化后的油泥進(jìn)行酸洗處理，并與氧化后的原油泥質(zhì)量基準(zhǔn)的油泥含油率進(jìn)行對比，結(jié)果如圖2(b)所示。由于初始油泥內(nèi)部含有部分酸性可溶物質(zhì)，經(jīng)過酸洗后，初始含油率有一定升高。

圖2 不同氧化劑量下含油污泥的含油率變化曲線

由圖2(a)可得，經(jīng)過芬頓氧化的含油率曲線變化相對緩慢，同一橫坐標(biāo)下，H2O2添加的摩爾數(shù)要大于PFI中三種物質(zhì)的摩爾數(shù)，并且降低的含油量遠(yuǎn)低于PFI氧化體系，因此，針對重質(zhì)含油污泥的氧化，由于具有多種氧化物種的PFI氧化效果要優(yōu)于傳統(tǒng)Fenton 試劑。隨著PFI 氧化劑氧化量的增加，在PFI氧化劑投加量為油泥質(zhì)量的0.5～2倍時(shí)，含油率下降得較為快速。一方面，在此階段，PFI氧化劑對含油污泥中的石油烴降解礦化，石油烴質(zhì)量不斷降低，導(dǎo)致總體含油率下降[圖2(b)]；另一方面，PFI氧化后，產(chǎn)生氧化產(chǎn)物覆蓋于油泥的表面導(dǎo)致含油污泥的總質(zhì)量增加，從而間接導(dǎo)致含油率有一定的降低。在PFI氧化劑投加量為油泥質(zhì)量的2～3倍時(shí)，含油率曲線相對變緩，一方面，在此階段，主要由于表面覆蓋的原因，導(dǎo)致吸附于礦物顆粒表面的有機(jī)物無法降解，石油烴的含量不再降低[圖2(b)]，因此不如前一階段含油率降低幅度大；另一方面，PFI氧化體系存在自分解問題，導(dǎo)致殘留含鐵氧化物仍在增加，但是相對于含油污泥的總質(zhì)量來說較少，因此含油率降低較少。

由圖2(b)可得，兩條曲線的變化趨勢相同，都能表示油泥除去表面物質(zhì)后的真實(shí)含油率變化情況，后續(xù)采用酸化后含油率作為標(biāo)準(zhǔn)。在酸化后含油率的氧化曲線中，隨著PFI 氧化劑氧化量的增加，在PFI氧化劑添加量為油泥質(zhì)量的0.5～2倍時(shí)，PFI氧化劑氧化后產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物未完全覆蓋油泥表面，溶液中的氧化劑仍可接觸到油泥表面的石油分子發(fā)生氧化降解，因此含油率不斷降低。但是隨著氧化劑劑量的增大，表面氧化產(chǎn)物的覆蓋面積越來越大，導(dǎo)致可接觸降解的石油分子越來越少，從而導(dǎo)致含油率下降越來越慢；進(jìn)一步增加氧化劑量，含油率相對持平，主要是因?yàn)檠趸瘎┝看螅琍FI氧化劑產(chǎn)生的高濃度、高反應(yīng)性自由基相互反應(yīng)消耗；另外，含油污泥表面覆蓋的氧化產(chǎn)物形成保護(hù)油分的反應(yīng)屏障，導(dǎo)致氧化劑無法接觸油分子發(fā)生反應(yīng)。

2.1.2 氧化前后重質(zhì)油組分降解分析

為了分析氧化前后PFI氧化體系對含油污泥中的重質(zhì)油組分的降解效果，對氧化前后的含油污泥進(jìn)行D-S萃取，取相應(yīng)的油分進(jìn)行凝膠色譜分析及基質(zhì)輔助激光解吸附-串聯(lián)飛行時(shí)間質(zhì)譜測試，結(jié)果如表2和圖3所示。

表2 PFI氧化前后含油污泥內(nèi)的石油烴的凝膠色譜分析

由圖3可得，氧化前的石油分子量分布較為寬泛，最大分子量可達(dá)3000[圖3(a)]，說明含油污泥內(nèi)含有重質(zhì)高分子有機(jī)物，大部分有機(jī)物的分子量集中在300～800[圖3(c)]；氧化后的石油分子量分布同樣寬泛，最大分子量仍可達(dá)3000[圖3(b)]。表2中氧化后數(shù)均分子量稍微增大，說明氧化后這部分物質(zhì)并未被完全降解為低分子有機(jī)物，由于油泥固相顆粒多孔，部分重質(zhì)有機(jī)物分子會存在于空隙內(nèi)未被降解。然而，大部分有機(jī)物分子量分布在200～600[圖3(d)]。與氧化前相比，分子量減小，并且m/z處于800～1200時(shí)峰強(qiáng)度比氧化前要低。表2中氧化后重均分子量降低，說明PFI體系對瀝青質(zhì)和膠質(zhì)等大分子有機(jī)物有降解作用，因此PFI氧化體系對重質(zhì)石油分子的氧化降解效果較好。

圖3 PFI氧化前后含油污泥內(nèi)石油烴的MALDI-TOF-MS分析

2.1.3 活性氧化物種淬滅實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步分析PFI氧化體系在氧化含油污泥過程中的氧化活性物種，采用乙醇和叔丁醇作為淬滅劑，根據(jù)降解結(jié)果計(jì)算PFI氧化體系中自由基降解和活性Fe降解的氧化貢獻(xiàn)率。

向反應(yīng)體系中加入乙醇，可以淬滅體系中的SO-4·和·OH，而向體系中加入叔丁醇僅會淬滅體系中的·OH，兩種醇對活性鐵[Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)]的抑制作用可以忽略[21]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，在反應(yīng)體系中加入乙醇后，降低石油量由0.0923g 降低至0.0439g，而加入叔丁醇后對體系基本無影響。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算可得，SO-4·對石油分子氧化降解貢獻(xiàn)率約為52%，F(xiàn)e(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)對石油分子氧化降解貢獻(xiàn)率約為48%。

圖4 添加不同淬滅劑情況下含油污泥氧化降解質(zhì)量

2.2 含油污泥氧化后的表面物質(zhì)組成分析

為了分析PFI氧化后產(chǎn)生的表面覆蓋物質(zhì)的組成，對氧化前后油泥的表面形貌及理化性質(zhì)進(jìn)行了分析。

2.2.1 含油污泥氧化前后形貌分析

為進(jìn)一步探究氧化過程中二次產(chǎn)物表面覆蓋機(jī)制及其對氧化的影響，對含油污泥氧化前后的表面性質(zhì)進(jìn)行了表征，如圖5所示。氧化前的含油污泥表面呈現(xiàn)黑色，氧化后的含油污泥表面呈現(xiàn)暗紅色[圖5(b)]，主要是因?yàn)椴捎肞FI氧化劑氧化后產(chǎn)生的二次產(chǎn)物覆蓋于油泥表面。由圖5(c)可知，石油分子吸附于含油污泥固體表面，使得氧化前的含油污泥的顆粒之間聚集在一起，呈塊狀結(jié)構(gòu)，且看不到孔洞結(jié)構(gòu)，無固定形態(tài)，表面平滑。由圖5(d)可以看出，通過PFI氧化后的含油污泥表面從模糊的油界面轉(zhuǎn)變?yōu)榍逦念w粒界面，油泥表面在氧化后的物質(zhì)覆蓋下，石油分子不再暴露出來，從而導(dǎo)致PFI 氧化體系在溶液中產(chǎn)生高反應(yīng)性的Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)與SO-4·自由基，無法接觸到油泥中的石油分子，從而相互反應(yīng)淬滅。這也是圖2中隨著氧化劑量的增大，含油率下降越來越慢的原因。

可見，PFI氧化體系氧化后產(chǎn)生殘留于石油分子表面的物質(zhì)，阻礙了內(nèi)部的石油分子與氧化劑接觸，減緩了氧化降解過程。經(jīng)過D-S萃取后的原始含油污泥的表面呈現(xiàn)土黃色[圖5(e)]，而經(jīng)過D-S萃取后的氧化后的含油污泥表面呈現(xiàn)紅褐色[圖5(f)]，說明油泥固體表面被PFI氧化后產(chǎn)生的紅色物質(zhì)所覆蓋。

圖5 氧化前后及D-S萃取后油泥固體表面形貌情況

2.2.2 含油污泥氧化后表面物質(zhì)組成分析

為了表征氧化及酸洗處理對含油污泥固體組成的影響，將氧化前后及氧化酸化后的含油污泥進(jìn)行D-S 萃取，對得到的固體成分進(jìn)行XRD 測試，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，氧化前后油泥固相顆粒的XRD曲線中，主要是SiO2為主的特征峰，BaSO4及硅鋁酸鹽的特征峰并不強(qiáng)烈，說明PFI氧化體系沒有對油泥固體顆粒的晶型結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。氧化經(jīng)過酸洗后的油泥固體顆粒的XRD分析中，SiO2的特征峰更加強(qiáng)烈，表面的物質(zhì)除去后，油泥固體原成分更純，相應(yīng)的峰強(qiáng)越強(qiáng)，此外，BaSO4及硅鋁酸鹽的特征峰也比氧化前和氧化后的要強(qiáng)，由此可見，PFI氧化后再加酸化處理同樣沒有影響油泥顆粒的晶型結(jié)構(gòu)。

圖6 氧化前后及氧化酸化后的油泥固體顆粒XRD圖譜分析

2.2.3 PFI氧化含油污泥后表面物質(zhì)的元素分析

為了表征氧化及酸洗對含油污泥固體元素組成的影響，將氧化前后及氧化酸化處理后的含油污泥進(jìn)行D-S萃取，對得到的固體成分進(jìn)行XRF測試。取含油污泥含量前四的固相元素進(jìn)行比較，如圖7(a)所示。同時(shí)，對氧化后的油泥固體的元素進(jìn)行XPS分析，如圖7(b)所示。

圖7 氧化前后及氧化酸化后得到的油泥固相的元素分析及Fe元素XPS分析

由圖7(a)可得，含油污泥經(jīng)過PFI 氧化后的固相中Fe 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)將近為氧化前的兩倍，說明PFI氧化后會產(chǎn)生含F(xiàn)e物質(zhì)殘留在含油污泥的固相中，氧化酸化后，F(xiàn)e 元素的含量可以降到很低，說明加入酸洗可以除去PFI 氧化產(chǎn)生的含鐵物質(zhì)。由圖7(b)可以看出，油泥固體表面鐵元素的價(jià)態(tài)分布情況為二價(jià)鐵及三價(jià)鐵，并且由圖中的主峰面積可以看出，三價(jià)鐵所占的比例較高，二價(jià)鐵次之。因此，油泥固體表面的含鐵物質(zhì)的成分主要為氧化鐵，這也說明了圖5中油泥氧化后，油泥表面呈現(xiàn)紅色的現(xiàn)象。經(jīng)過酸洗后，含F(xiàn)e 物質(zhì)得以除去。油泥表面含鐵氧化物的來源主要是PFI氧化劑中的高鐵酸鉀氧化后生成的產(chǎn)物及FeS在酸性條件下產(chǎn)生具有催化功能的Fe2+。

2.2.4 氧化鐵對石油分子的表面覆蓋分析

為了進(jìn)一步探究表面覆蓋的情況，對氧化前和氧化后的油泥表面進(jìn)行SEM-EDS 測試，其表面元素分布結(jié)果如圖8所示。

圖8 含油污泥PFI氧化前后表面元素分布SEM-EDS測試結(jié)果

氧化前，固體表面含有石油分子相互粘連而呈現(xiàn)塊狀[圖5(c)]，因此碳元素含量較高。PFI 氧化后，油泥表面的顆粒粒徑變得較小[圖5(d)]，由于氧化后表面Fe 元素含量顯著增大，因此表面的小粒徑顆粒為PFI氧化產(chǎn)生的氧化鐵。高鐵酸鹽氧化后產(chǎn)生的氧化鐵會與有機(jī)物分子發(fā)生物理吸附（如靜電吸附）和化學(xué)吸附（配位鍵和氫鍵）[22-23]，從而使氧化鐵與含油污泥表面的石油分子緊密吸附，從而使氧元素含量增加。由于氧化鐵對石油分子的覆蓋，表面碳元素的含量降低，因此會影響PFI氧化劑對包覆的石油分子的進(jìn)一步氧化降解。油泥表面的石油分子會有部分降解，因此暴露出硅鋁酸鹽成分的油泥固相，使鋁元素含量稍微增加。硫元素的微量增加是由于PFI氧化體系氧化后產(chǎn)生的硫酸鉀殘留。

2.3 表面酸性調(diào)控強(qiáng)化PFI氧化

通過以上對含油污泥固相組成的成分分析，通過多次氧化過程中采用鹽酸除去表面覆蓋含鐵氧化物強(qiáng)化實(shí)驗(yàn)，并與未酸洗強(qiáng)化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比，具體實(shí)驗(yàn)操作詳見1.2.4節(jié)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9 多次氧化水洗與酸洗下含油污泥含油率變化對比曲線

由圖9 可得，在氧化-水洗的氧化曲線中，隨著PFI 氧化次數(shù)的增加，氧化次數(shù)在1～4 次時(shí)，含油率下降得較為快速，主要原因?yàn)镻FI氧化后產(chǎn)生的氧化鐵未完全覆蓋油泥石油分子的表面，氧化劑仍能接觸到石油分子發(fā)生氧化降解，石油烴質(zhì)量不斷降低導(dǎo)致總體含油率下降。在氧化次數(shù)為4～6次時(shí)，含油率曲線相對變緩，主要原因?yàn)殡S著氧化劑量的增加，氧化鐵產(chǎn)生量也越來越多，氧化鐵在表面覆蓋越來越嚴(yán)重，氧化劑無法接觸到未被氧化的油分子，從而無法發(fā)生進(jìn)一步的氧化反應(yīng)，因此石油烴質(zhì)量降低較少，不如前一階段含油率降低幅度大。在氧化-酸洗的氧化曲線中，隨著PFI 氧化次數(shù)的增加，在氧化次數(shù)為1～4次時(shí)，與水洗曲線相比較，含油率不斷降低，經(jīng)過每次氧化后的酸洗，表面的氧化鐵被除去，油泥表面的石油分子暴露出來，從而提高了氧化劑和油分子接觸氧化的機(jī)會，因此含油率能不斷降低；之后，再隨氧化次數(shù)的增加，含油率降低得相對緩慢，主要原因?yàn)楹臀勰啾砻娴目山到獬煞衷絹碓缴伲山到獬煞种饕嬖谟诳紫秲?nèi)部。后續(xù)可以繼續(xù)加大氧化劑量提高石油烴降解率，一方面需要表面酸性調(diào)控除去表面氧化鐵強(qiáng)化反應(yīng)，另一方面可以考慮采用超聲等強(qiáng)化方法提高孔隙內(nèi)部石油分子的降解?？傊?，通過在氧化過程中加入酸洗，可以顯著提高含油污泥中石油烴的降解率，同時(shí)也能說明PFI氧化產(chǎn)生的氧化鐵對含油污泥具有包覆作用，能夠保護(hù)其包覆的石油分子不被進(jìn)一步氧化。

2.4 PFI氧化含油污泥機(jī)理分析

通過以上對PFI 氧化產(chǎn)物組成的分析，PFI 氧化體系氧化后會產(chǎn)生氧化鐵包覆住油泥表面的石油分子，阻礙PFI氧化劑的進(jìn)一步氧化，具體過程如圖10所示。

圖10 PFI體系氧化含油污泥過程示意圖

3 結(jié)論

本文采用過一硫酸鹽-高鐵酸鹽-FeS（PFI）氧化體系氧化傳統(tǒng)水洗處理后的含重質(zhì)油污泥，結(jié)果表明PFI氧化體系對含有重質(zhì)組分的石油分子具有良好的氧化降解效果，但是隨著PFI氧化體系用量的增大，油泥氧化效果逐漸降低。通過對氧化前后的油泥固相成分的分析，PFI氧化體系氧化后會產(chǎn)生氧化鐵附著于含油污泥的表面，SEM-EDS 測試表明氧化鐵覆蓋在含油污泥表面導(dǎo)致氧化劑分子無法接觸石油分子發(fā)生后續(xù)氧化降解。表面酸性調(diào)控強(qiáng)化實(shí)驗(yàn)表明，能夠?qū)⑹头肿颖砻娴难趸F覆蓋物除去，并比未除去氧化鐵的對比實(shí)驗(yàn)有更高的石油烴降解率。

針對重質(zhì)石油組分，PFI氧化劑能夠產(chǎn)生SO-4·和Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)活性物種將大分子有機(jī)物降解為小分子有機(jī)物，適用于氧化降解高分子難降解有機(jī)物。但是氧化劑量使用較大時(shí)會產(chǎn)生氧化鐵覆蓋，阻礙進(jìn)一步接觸氧化，需要考慮酸洗強(qiáng)化該氧化過程。上述研究結(jié)果為后續(xù)含重質(zhì)油污泥末端無害化處理技術(shù)的開發(fā)提供了理論和實(shí)踐基礎(chǔ)。