硫酸鈉水合鹽相變蓄冷材料的制備及性能優(yōu)化

楊晉，殷勇高，陳萬河，王靜遠，陳九法

（1 東南大學能源與環(huán)境學院，江蘇 南京 210096；2 南京紫金山智慧城市研究院有限公司，江蘇 南京 210096）

隨著當前能源利用結構的調整，新型儲能技術的開發(fā)與應用成為亟需推進的課題?？照{蓄冷技術作為一種新型儲能技術，在利用電網峰谷差價實現空調系統經濟性運行、對不穩(wěn)定的可再生能源儲存轉化進而實現可再生能源高比例利用方面具有非?？捎^的前景，是實現碳中和的重要措施之一。

根據蓄冷材料的不同，空調蓄冷代表性技術可分為水、冰、水合鹽相變蓄冷三種。水合鹽相變蓄冷相變溫度在0℃以上[1]，相對冰蓄冷系統制冷機效率較高，且在負荷峰谷進行蓄冷和正常運行過程均可以利用同一冷水機組，在運行能效和初投資上均具優(yōu)勢[2]。雖然水合鹽材料相變潛熱比冰小，但其蓄冷密度比水大，也易與常規(guī)制冷系統結合，兼有水和冰蓄冷兩種系統的優(yōu)點，因此國內外研究者都著力研究開發(fā)相變點在5～9℃的空調蓄冷材料[3-5]。

相變蓄冷空調系統的關鍵之一是制備適宜的高性能相變蓄冷材料。與有機相變材料相比，無機水合鹽材料在中低溫領域更具優(yōu)勢，Chen等[6]通過添加硝酸鉀（KNO3）和硝酸鈉（NaNO3），使三水合硝酸鋰（LiNO3·3H2O）的相變溫度從30℃降低到22.31℃。Li等[7]制備了CaCl2·6H2O-MgCl2·6H2O共晶鹽，通過加入添加劑調節(jié)性能，最終材料的相變溫度和相變焓分別為21.4℃和102.3J/g。El-Bassuoni等[8]將CH3COONa·3H2O 與尿素混合形成低溫共晶鹽，相變溫度降低至28℃，并保持了較高的儲能能力。表1列出了幾種常見的水合鹽材料，根據數據可 知， Na2SO4·10H2O 比CaCl2·6H2O、 Zn(NO3)2·6H2O 等水合鹽材料的相變潛熱高；Na2SO4·10H2O的相變潛熱和CH3COONa·3H2O 的相變潛熱相近，但是它的平均相變點比CH3COONa·3H2O 低，且Na2SO4·10H2O成本也相對較低，因此在眾多無機水合鹽材料中選擇十水硫酸鈉作為空調蓄冷材料主材具有一定的優(yōu)越性。已有研究表明，由Na2SO4·10H2O添加其他控制熔點的鹽類可以調制相變蓄冷溫度。劉劍虹等[11]制備出一種Na2SO4·10H2O共晶蓄冷材料，其相變溫度為8.25℃，相變潛熱為114.37kJ/kg；謝奕等[12]以Na2SO4·10H2O為基質，通過添加成核劑、增稠劑等得到相變溫度為10.3℃的相變體系；Zhu 等[13]使用NH4Cl 和KCl 作為熔點調節(jié)劑來調節(jié)十水合硫酸鈉的相變溫度，溫度降低到8.3℃，潛熱值變?yōu)?5.4J/g。但是也應注意到十水硫酸鈉在使用過程中存在著相分離、過冷度大和熱導率低等問題[14]，這嚴重阻礙了十水硫酸鈉在蓄冷領域的實際應用。

表1 幾種常見的水合鹽比較

本研究將針對以上問題，采用添加增稠劑、成核劑和高導熱基體的方法對相分離、過冷度大、導熱性能差等問題進行研究，從而研制出有適宜的相變溫度和相變潛熱、良好的導熱性能和循環(huán)穩(wěn)定性的空調蓄冷用相變介質。與已有文獻中的工作相比，本研究提供了一種7～8℃溫區(qū)的蓄冷劑新配方，針對低溫水合鹽相變材料的增稠劑優(yōu)選方法和評價標準進行了較為系統的研究和分析，并從實際應用角度出發(fā)，將高導熱基體應用于空調蓄冷領域，制備出定型低溫相變復合材料。因此，研究方法和結果不僅為以十水硫酸鈉為主材的水合鹽相變材料的實際應用提供了有價值的信息，也豐富了空調蓄冷材料的制備和研究方向。

1 實驗方法

1.1 實驗材料及儀器

實驗選用的主要材料和儀器設備列于表2 和表3中。

表2 實驗材料

表3 實驗儀器

1.2 蓄冷材料的制備

（1）低溫復合相變材料的制備 用電子天平分別稱取不同種類、不同含量的成核劑、增稠劑、熔點控制劑與主材十水硫酸鈉進行混合，40℃恒定水浴中加熱熔化并磁力攪拌1h，使體系混合均勻。篩選出相變溫度在8℃附近、無過冷度、無相分離的低溫復合相變材料。為了方便下文的描述，將實驗篩選出的低溫復合相變材料體系命名為SSDBPA。

（2）含EG 的復合相變材料的制備 采用真空浸漬法制備SSD-BPA/EG復合材料，其制備工藝如圖1所示，40℃下，將一定量熔融的復合相變材料和膨脹石墨混合并充分攪拌后倒入錐形燒瓶中，并將其連接到吸泵上。錐形燒瓶產生0.05MPa 的真空，持續(xù)5min，然后通過恒溫水浴將其溫度保持在40℃，繼續(xù)磁力攪拌60min。將所得混合物冷卻至室溫后，制得最終的SSD-BPA/EG 復合材料。所添加膨脹石墨的質量分數分別為3%、5%、7%，分別記作SSD-BPA/EG3、SSD-BPA/EG5、SSDBPA/EG7。

圖1 SSD-BPA/EG制備流程圖

1.3 性能測定

（1）步冷曲線實驗 將裝有相變材料的試管置于40℃水浴中穩(wěn)定一段時間，再取出放入低溫水浴冷卻至一定溫度，得到步冷曲線，從而分析得到相變溫度、過冷度等參數。步冷曲線實驗系統如圖2所示。試管中相變蓄冷材料的溫度由T形熱電偶測得，并將數據通過安捷倫數據采集模塊34970A（采集時間間隔5s）傳輸至計算機。T 形熱電偶附著于一端固定在試管塞中心的竹簽上，溫度探頭距離試管底部1cm，此布置方法可以使探頭位于材料中間位置，防止因接觸試管壁或試管底部影響測溫結果。

圖2 步冷曲線實驗系統圖

（2）DSC 分析實驗 用電子天平稱取一定量（5～30mg）的樣品置于不銹鋼樣品池中，將其放入微量熱儀反應釜中，反應釜中另有一標準池作為對比。設置溫度程序：①設定啟動區(qū)間結束溫度為Tl，當儀器溫度穩(wěn)定于該設定溫度值時實驗啟動；②1.2℃/min 升溫至Th后恒溫10min；③1.2℃/min 降溫至Tl。Tl、Th根據材料相變溫度而定。

（3）熱導率測定實驗 熱導率測定裝置為TC3000E瞬態(tài)熱線法導熱分析儀，測量探頭選擇片狀，分別測定不同蓄冷材料熔融態(tài)和凝固態(tài)下的熱導率。

（4）循環(huán)穩(wěn)定性實驗 借助微量熱儀對改性后低溫相變材料進行凍熔循環(huán)，高溫溫度為20℃，低溫溫度為0℃。低溫相變材料分別循環(huán)50次、100次、200次后分析其相變溫度和相變潛熱的損耗。

2 結果與分析

2.1 成核劑含量對蓄冷材料過冷度的影響

純Na2SO4·10H2O 存在嚴重的過冷現象，這對于材料相變潛熱的釋放、蓄冷過程十分不利。根據非均勻成核理論，在材料中添加一種微粒結構與水合鹽結晶物類似的物質，即成核劑，可起誘導成核的作用[15-16]。適用于十水硫酸鈉的成核劑主要有硼砂、九水硅酸鈉、納米C粉等[17]，本研究采用硼砂作為成核劑。在Na2SO4·10H2O 體系中分別加入質量分數為0、1%、2%、3%、4%、5%的硼砂，對這6 組樣品分別進行熔化冷卻實驗，得到步冷曲線，如圖3所示。

圖3 添加不同含量硼砂的SSD步冷曲線

由圖3可以看出，在未添加成核劑硼砂時，十水硫酸鈉表現出較嚴重的過冷現象，過冷度達到15℃，這與文獻[18]中測試的過冷度結果基本相同，之后迅速達到相變點28.6℃，略小于文獻[9]中提到的SSD 相變溫度32.4℃，到達相變溫度后迅速降溫，基本無相變過程。而添加了硼砂的十水硫酸鈉體系的過冷度有明顯改善，質量分數從1%到5%的各組均無過冷發(fā)生，但材料的相變溫度、相變平臺長短受到了不同影響。當硼砂質量分數為3%、4%、5%時，材料相變過程明顯，通過比較相變平臺時長可知，3%（質量分數）硼砂組的相變持續(xù)時間長且穩(wěn)定，且為了盡可能保證材料具有較高的相變潛熱，其他添加劑的含量應盡可能減少，因此確定成核劑硼砂的最佳質量分數為3%。后續(xù)的實驗中均添加3%（質量分數）的硼砂以消除過冷度。

2.2 增稠劑類型對蓄冷材料相分離特性的影響

水合鹽材料普遍具有相分離問題，這會導致材料失去蓄冷能力，極大地縮短材料的使用壽命[19]。添加增稠劑是目前改變Na2SO4·10H2O 相分離最快速、簡便的方法，本實驗選用聚丙烯酰胺（PAM）、聚丙烯酸鈉（PAAS）、羧甲基纖維素（CMC）、聚陰離子纖維素（PAC）、黃原膠（XG）分別作為增稠劑，通過研究上述增稠劑對十水硫酸鈉相分離現象、相變潛熱的影響規(guī)律，優(yōu)選出最適增稠劑和最佳添加比例。

2.2.1 不同增稠劑對相分離的抑制效果

由于聚丙烯酸鈉和聚丙烯酰胺的質量分數大于2%時形成黏力極強的膠狀物質，體系失去流動性，不利于換熱和后續(xù)取用，因此只研究了質量分數分別為1%、1.5%和2%的情況。圖4(a)為分別添加了1%、1.5%、2%的PAAS 體系和PAM 體系在靜置72h后的相分離效果，體系呈現乳白色凝膠狀，均無明顯相分離現象發(fā)生，這是由于PAAS和PAM中的羧酸根離子的同性靜電斥力作用，使得分子鏈由螺旋狀伸展為棒狀，從而提高水相黏度[20]。

從圖4(b)中可看到，體系靜置72h 后出現較明顯的分層現象，且相分離程度隨著CMC 含量的增加而逐漸減輕，CMC質量分數為5%的體系基本無相分離現象。纖維素類增稠劑易產生凝絮，流動性強，穩(wěn)定性不高，觀察圖4(c)可更加直觀地印證這一點，但添加PAC 后，改善相分離的效果優(yōu)于CMC，質量分數在達到3%之后基本抑制了相分離。圖4(d)為添加XG 后體系的相分離效果，體系整體呈淡黃色，伴隨有凝絮產生，5組體系在靜置72h 后均出現不同程度的相分離，XG 的質量分數越大，體系相分離程度越小。本研究僅在質量分數5%范圍內進行了實驗對比，而纖維素類和黃原膠的最佳添加量仍不能下定論，未來可通過進一步擴大范圍尋找最優(yōu)值。

圖4 不同增稠劑對十水硫酸鈉相分離情況的抑制效果

綜合上述分析，高分子聚合物類增稠劑改善相分離效果更加突出，添加較少的量就能達到增稠目的，添加范圍以質量分數1%～2%為宜。

2.2.2 不同增稠劑對相變潛熱的影響

增稠劑在改善相分離的同時，也會因為與水合鹽中結晶水的相互作用降低材料的相變潛熱。為了探究不同種類的增稠劑對十水硫酸鈉相變潛熱的影響，通過使用微量熱儀對添加2%（質量分數）增稠劑的混合相變材料進行DSC 測試。分別測試了新配制材料和靜置72h后材料的潛熱值，測試結果如圖5所示。

圖5 含不同增稠劑的SSD體系潛熱變化

圖5(a)顯示了含不同增稠劑的新配制材料的相變潛熱大小，其中PAAS 對材料潛熱損耗影響較小，XG 影響較大，這可能是由于XG 在增稠的同時阻礙了較多水合鹽分子的成核結晶與脫水過程；在靜置72h后，各組的相變潛熱有了不同程度的靜態(tài)衰減，如圖5(b)所示，PAAS 組衰減率最小，XG、CMC 組衰減率較高，說明此時材料發(fā)生了較嚴重的相分離，這也與上文中觀測到的結果一致。另外，可以發(fā)現PAAS和PAM組的熔化潛熱和凝固潛熱差值增大，可能是由于材料在熔化后發(fā)生了輕微相分離，導致凝固過程的結晶水減少。

水合鹽材料在多次熱循環(huán)后會產生一定程度的潛熱衰減，將直接影響材料在使用過程中的蓄能密度以及最終的使用壽命。通過對各組進行相變潛熱循環(huán)測試（10℃-50℃-10℃為一個循環(huán)，共10個循環(huán)），可得出材料的相變焓值衰減情況，如圖6 所示。PAAS 組相變潛熱平均每次循環(huán)下降0.34%，10次循環(huán)后其相變潛熱基本維持在197J/g，是各類增稠劑中衰減幅度最小、衰減速度最慢的一種。PAM 組的衰減速度明顯快于其他各組，平均衰減率達到1.06%，且相變潛熱呈現持續(xù)下降的趨勢，因此難以維持SSD長期熱循環(huán)。相關文獻指出，水合鹽材料的相變單次衰減可達10%以上[21]，比較各組10次循環(huán)后的衰減率可發(fā)現，這5種增稠劑的衰減率均低于10%，最高為PAM 組，相變焓值下降了9.5%，且從衰減趨勢上來看，仍有增加循環(huán)次數的空間。

圖6 含不同增稠劑的SSD體系循環(huán)10次的潛熱衰減情況

綜合上述分析，無論是對相分離的抑制還是對相變潛熱的影響，PAAS 均具有明顯優(yōu)勢，因此采用質量分數為2%的PAAS 作為十水硫酸鈉的增稠劑進行后續(xù)改性實驗。

2.3 復合蓄冷材料相變溫度的調控

根據文獻[14]記載，由于無機鹽離子會削弱Na2SO4分子與水分子間的吸引力以及水分子之間氫鍵的吸引力，因此可通過加入無機鹽的方式降低材料的相變溫度。常見的無機鹽類熔點控制劑有NH4Cl、KCl、NaCl 等，但不同的熔點控制劑對SSD的熔點降低程度不同，NH4Cl 最強，KCl 次之，NaCl 最弱[14,22]。因此本研究采用NH4Cl和KCl作為熔點控制劑，分別研究兩者對相變溫度的影響效果。

單組分的兩種熔點控制劑各自在10%～17%之間改變質量分數，尋找7～8℃附近的配比，結果如圖7 所示。熔點控制劑KCl 和NH4Cl 的相變溫度隨質量分數的改變趨勢分別近似呈現出W形和V形，而KCl對材料的相變溫度降低程度明顯低于NH4Cl，這是因為NH+4的極性很強，很容易與水分子形成氫鍵，削弱無機鹽與結晶水之間的相互作用，從而降低水合鹽的相變溫度，而K+通過與金屬陽離子、酸自由基離子共享結晶水，分別形成共享離子對和接觸離子對，使水合鹽體系的相變溫度降低[22]，但后者形成離子對后對無機鹽和結晶水的削弱作用不如NH+4，因此對相變溫度的降低程度更小。最終符合溫度要求的配比為質量分數14%～15%的NH4Cl，此時相變溫度在7～8℃范圍內。

圖7 不同含量、種類的熔點控制劑對相變溫度的改變

經過比較測試，結果如圖8 所示，NH4Cl 質量分數為14%時，體系相變溫度在10 次循環(huán)過程中基本穩(wěn)定在7.5℃，而質量分數為15%的實驗組在循環(huán)過程中相變溫度出現了低于7℃的情況，因此選擇質量分數為14%的NH4Cl作為熔點控制劑，此時初步得到無過冷和相分離、相變溫度適宜的SSD-BPA相變材料。

圖8 SSD-NH4Cl體系多次循環(huán)的步冷曲線

2.4 膨脹石墨對蓄冷材料傳熱性能的影響

考慮到SSD-BPA 的傳熱及后續(xù)封裝使用，需進一步優(yōu)化改性后相變材料的性能，使其效用最大化。膨脹石墨作為一種多孔介質，具有高導熱性和良好的穩(wěn)定性，適合作為導熱基體[23-24]，因此采用真空浸漬法制備得到SSD-BPA/EG復合材料，探究EG對相變材料性能的優(yōu)化效果及最適添加范圍。

首先對比了純SSD、SSD-BPA 和SSD-BPA/EG復合材料的相分離情況。如圖9(a)和(b)所示，純SSD 熔融態(tài)時出現了明顯的硫酸鈉和水相分層現象，凝固后上層仍有一定量游離水，底層沉積了大量硫酸鈉固體；含有SSD-BPA 的燒杯無論在熔化還是凝固狀態(tài)下，僅上層出現了少量自由水，這也進一步說明加入PAAS 有助于避免相分層。圖9(a)和(b)中的SSD-BPA/EG復合材料樣品均質，形狀穩(wěn)定性好，三個燒杯均未見相分離現象，且由圖9(b)可以看出，隨著EG 含量的增加，在EG3中可見的白色SSD晶體在EG7中幾乎消失。這是因為EG7比EG3含有更多的EG，有更多的孔隙用于吸附SSD。這進一步說明SSD-BPA/EG7復合材料的形狀穩(wěn)定性優(yōu)于其他兩種復合材料。圖10 為SSD-BPA/EG7的SEM 圖像，該圖進一步表明SSD 成功浸漬于EG 的孔隙中，并且占據了EG的孔和表面。

圖9 不同樣品相分離實驗結果

圖10 SSD-BPA/EG7的SEM圖像

采用熱導率儀分別測量了純SSD、SSD-BPA、SSD-BPA/EG的熱導率，結果如圖11所示。純SSD的熱導率為0.544W/(m·K)，制備成SSD-BPA 后熱導率略有提高，當EG質量分數分別為3%、5%、7%時，熱導率分別比純SSD高2.2倍、3.3倍和3.5倍，比SSD-BPA 材料高1.6倍、2.4倍和2.5倍。這是因為增加EG 含量后，基于EG 本身的多孔結構及其碳壁的膨脹會促進界面熱傳導，說明EG 有利于提高SSD-BPA材料的熱導率，改善其導熱性能。

圖11 純SSD、SSD-BPA、SSD-BPA/EG的熱導率

綜上所述，SSD-BPA/EG7復合相變材料的性能優(yōu)良，具有良好的導熱性和形狀穩(wěn)定性。

2.5 材料蓄冷-釋冷循環(huán)穩(wěn)定性

材料的循環(huán)穩(wěn)定性一定程度上決定了其應用價值，只有經過長期反復循環(huán)后仍保持較穩(wěn)定的相變溫度和潛熱的材料才能在實際應用中脫穎而出，成為兼具實用性與經濟性的優(yōu)良材料。

根據前期實驗數據以及考慮到十水硫酸鈉熔化攪拌過程中的結晶水損失，確定蓄冷劑最終配比為93.0%的SSD-BPA（81.0%SSD+3.0%硼砂+1.5%PAAS+14.0%NH4Cl+0.5%去離子水）+7.0%的膨脹石墨，命名為SSD-BPA/EG7，其相變溫度為7.4℃，相變潛熱為117.4J/g，熱導率為1.876W/(m·K)。對其進行多次凍熔循環(huán)實驗后利用微量熱儀進行DSC 測試，SSD-BPA/EG7與循環(huán)50 次、100 次、200 次后的熱分析圖結果如圖12 所示。從圖中可以看出，循環(huán)50 次后SSD-BPA/EG7的相變溫度提高了0.2℃，潛熱降低了7.50%，平均每次循環(huán)降低0.15%；循環(huán)100次后，與循環(huán)50次相比相變溫度升高了0.1℃，潛熱降低了4.97%；循環(huán)200 次后，與SSD-BPA/EG7相比潛熱降低了14.05%，與循環(huán)100 次相比，相變溫度保持不變，潛熱降低了2.23%。由此可見，蓄冷材料在開始循環(huán)時潛熱降低速率稍快，而到100 次后材料性能衰減趨勢減緩，呈穩(wěn)定狀態(tài)，且盡管材料發(fā)生了性能衰減，其依然符合蓄冷溫區(qū)要求。而材料的潛熱值相比原材料十水硫酸鈉有了較大的損失，主要是由于熔點控制劑、成核劑、增稠劑等多種添加劑的引入，為晶體結晶提供一定的晶胚，在界面形核時產生更大的曲率半徑，使得較小體積晶胚可以更快達到臨界曲率半徑，降低晶核與液相界面的比表面積能，引起形核界面總自由能降低，導致臨界形核功減小，使得相變潛熱降低。

圖12 SSD-BPA/EG7與其循環(huán)50次、100次、200次后的DSC曲線

3 結論

本文以研究適用于蓄冷空調系統的相變材料（PCMs）為目的，通過DSC 熱分析實驗、步冷實驗、熱導率測定以及循環(huán)性能實驗，研制出符合要求的蓄冷材料，并對其熱物性進行了優(yōu)化，得出以下結論。

（1）經改性和優(yōu)化后，配制出一種相變溫度適宜、傳熱性能良好、無過冷和相分離的空調系統蓄冷劑，其成分為93.0%的SSD-BPA+7.0%的EG，命名為SSD-BPA/EG7，其相變溫度為7.4℃，相變潛熱為117.4J/g，熱導率為1.876W/(m·K)，凍熔循環(huán)200次后仍具有良好的熱穩(wěn)定性。通過添加導熱基體，膨脹石墨能夠進一步抑制水合鹽材料發(fā)生相分離，保持形狀穩(wěn)定性，同時可大幅提高相變材料的熱導率，且隨著EG 含量的增加，體系的熱導率不斷增大。本研究的實驗方法和結果為今后研發(fā)定型低溫相變復合材料提供了有效示范。

（2）獲得了不同增稠劑對硫酸鈉水合鹽的影響規(guī)律，為水合鹽相變材料增稠劑的優(yōu)選以及相變材料的性能優(yōu)化提供參考。PAAS、PAM 這類高分子聚合物在質量分數1%～2%范圍內可基本抑制十水硫酸鈉產生相分離，纖維素類增稠劑CMC、PAC以及天然增稠劑XG的增稠效果受質量分數影響較大，添加少量無法達到整體增稠目的。PAAS 對材料的相變潛熱影響最小，添加此種增稠劑后體系的相變衰減幅度小、速率慢。

（3）研究了相變溫度的調控特性，通過添加無機鹽類熔點控制劑NH4Cl 和KCl，能夠將十水硫酸鈉的相變溫度調至5～20℃，其中NH4Cl對熔點降低作用效果更明顯，當其質量分數為14%時，蓄冷體系的相變溫度經多次循環(huán)后能夠維持在7～8℃范圍內，符合空調蓄冷要求。這一結果為今后研發(fā)不同相變溫度尤其是低溫領域的水合鹽相變材料提供了有效實現途徑。