松香基熒光水性聚氨酯的制備及性能

嚴(yán)成飛，余彩莉，張發(fā)愛

（1 桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2 桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004）

熒光有機(jī)小分子材料具有種類多、熒光量子產(chǎn)率高、純度高、易于合成等優(yōu)點，但其存在水溶性和穩(wěn)定性較差、有毒副作用、在基質(zhì)表面易遷移等問題[1]。與熒光有機(jī)小分子相比，熒光聚合物具有毒性低、生物相容性好、穩(wěn)定性好、可加工性強(qiáng)等特點[2]，已在熒光傳感器、藥物載體、熒光涂層、熒光造影、熒光探針等方面取得了很好的效果[3-4]。熒光聚合物除了具備相應(yīng)的發(fā)光性能之外，作為一種新型的功能材料，還具有發(fā)色團(tuán)分布均勻、含量可調(diào)、不容易脫落和分解、發(fā)光性能穩(wěn)定等獨特優(yōu)勢。其中，傳統(tǒng)熒光水性聚氨酯體系一般是由熒光有機(jī)小分子材料與水性聚氨酯乳液共混而成，體系的穩(wěn)定性、產(chǎn)品的耐溶劑洗脫性和耐光色牢度比較差[5-7]。Hu 等[8]將分散紅11（DR11）共價鍵合到水性聚氨酯分子鏈中，得到一種紅色熒光磺化水性聚氨酯染料WPU-DR11，結(jié)果表明，與DR11 相比，WPU-DR11 的熒光強(qiáng)度明顯增大，熱遷移速率僅為2.0%～4.0%，遠(yuǎn)低于DR11的熱遷移速率，具有較好的穩(wěn)定性。由于聚氨酯生產(chǎn)中使用不可再生的原料，對環(huán)境造成不可逆轉(zhuǎn)的破壞，自20 世紀(jì)末以來，人們對用可再生的原料取代傳統(tǒng)的石油基原料的興趣大大增加[9]。松香是一種資源豐富、價格低廉、可再生的生物質(zhì)，但目前以改性松香取代石油基多元醇制備熒光水性聚氨酯鮮見報道。

本文將5,7-二羥基-4-甲基香豆素（DHMC）通過共價鍵引入到聚氨酯鏈制備松香基熒光水性聚氨酯乳液（FWPU），研究加入DHMC 后乳液穩(wěn)定性、粒徑及其分布、熒光性能、紫外防護(hù)性能、熱穩(wěn)定性和耐水性等。

1 實驗部分

1.1 原料

丙烯酸松香加成物與甲基丙烯酸2-羥乙酯酯化物（RAG，自制[10]，固含量為97%，羥值為170mgKOH/g）； 5, 7- 二 羥 基-4- 甲 基 香 豆 素（DHMC，98%），異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI，99%），阿拉丁生化科技股份有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二羥甲基丙酸（DMPA）、1,4-對苯二酚（HQ）、三乙胺（TEA）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、丁酮，分析純，西隴化工股份有限公司。

1.2 松香基熒光水性聚氨酯乳液的制備

在裝有攪拌裝置、冷凝管的100mL 的三口燒瓶中加入適量丁酮溶解的RAG 和DBTDL（用量為反應(yīng)單體總質(zhì)量的0.5%），在氮氣保護(hù)下于55℃加入IPDI反應(yīng)，采用丙酮-二正丁胺法測定—NCO的含量，當(dāng)—NCO 的含量降低到理論值時，設(shè)定溫度為78℃，加入少量NMP 溶解的DMPA、DHMC（用DHMC 等摩爾量取代DMPA 且保持nIPDI∶nRAG∶n(DMPA+DHMC)=2∶1∶1）反應(yīng)至—NCO 的含量降為0，降溫至30℃后加入適量TEA 中和30min，然后在1300r/min 的機(jī)械攪拌下加入一定質(zhì)量的去離子水乳化分散15min，再蒸發(fā)除去丁酮，制得固含量為30%左右的熒光水性聚氨酯乳液（FWPU）。按照以上方法，分別制備DHMC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（DHMC占IPDI 和RAG 質(zhì)量之和）為0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%的松香基香豆素類熒光水性聚氨酯（FWPU），產(chǎn)品名稱分別標(biāo)記為FWPU0、FWPU0.2、FWPU0.4、FWPU0.6、FWPU0.8、FWPU1.0，測得固含量分別為30.9%、29.8%、28.8%、29.4%、29.6%、31.0%，合成路線見圖1。

圖1 FWPU乳液的合成路線

1.3 測試與表征

（1）核磁共振氫譜測試 采用德國Avance500 MHz 型核磁共振波譜儀對樣品進(jìn)行1H NMR 分析，采用氘代二甲基亞砜為溶劑。

（2） 紅外光譜測試 采用美國Thermo-Scientific IS10傅里葉變換紅外光譜儀對樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析，測試范圍為4000～500cm-1。

（3）離心穩(wěn)定性 采用湘儀H1650離心沉淀機(jī)表征水性聚氨酯的離心穩(wěn)定性，取除去丁酮后的聚氨酯乳液于潔凈的離心管中，在3000r/min 轉(zhuǎn)速下離心15min，平行測定2 份，若無沉淀產(chǎn)生，表明溶液穩(wěn)定性大于6個月[11]。

（4）粒徑測試 采用英國馬爾文ZS-90全自動zeta電位圖像分析儀測定水性聚氨酯乳液粒徑，將聚氨酯乳液稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，在四面透光的樣品池中，平行測定粒徑分布3次，取平均值。

（5）紫外光譜測試 采用Lambda 750 型紫外分光光度計，在溫度為25℃的條件下對聚氨酯薄膜進(jìn)行測試。

（6）熒光光譜測試 將FWPU乳液用去離子水稀釋至濃度為1mg/mL，DHMC 用NMP 溶解，采用日本F-7000 熒光光譜儀，在激發(fā)和發(fā)射的單色儀狹縫分別為5nm和1nm的條件下進(jìn)行測試。激發(fā)波長為373nm，發(fā)射波長為465nm。

（7）靜態(tài)水接觸角測試 將聚氨酯均勻涂布在玻璃片上，待涂膜完全干燥后，在室溫下利用XG-CAM 接觸角測試儀測定其水接觸角，每次測定液滴體積約為3μL，平行測試5 次，取平均值，同一樣品的測量點之間的最短距離為10mm。

（8）吸水率測試 將聚氨酯澆鑄在聚四氟乙烯板中，在室溫下自然干燥后，再放入真空干燥箱中干燥至恒重，稱取其質(zhì)量為m1，完全浸泡在25℃左右的蒸餾水中，24h后取出，用濾紙快速拭去表面水分，立即稱取其質(zhì)量為m2，根據(jù)式(1)計算吸水率Wb。

（9）熒光猝滅效率測試 用Stern-Volmer 方程[12]可以定量評價猝滅劑對發(fā)光材料的熒光猝滅效率[式(2)]。

式中，I0為不加猝滅劑時的熒光強(qiáng)度；I為加入猝滅劑后的熒光強(qiáng)度；KSV為Stern-Volmer猝滅常數(shù)；Q為猝滅劑濃度。

（10）紫外線防護(hù)性能測試 紫外線防護(hù)系數(shù)（UPF）是紫外線防護(hù)材料的重要指標(biāo)，UPF 值越大，紫外線防護(hù)性能越好[13]，按式(3)計算UPF，按式(4)和式(5)計算A和B波段紫外線的透射率分別為T(UVA)和T(UVB)[14]。

式中，Eλ為相對紅斑量光譜影響力；Sλ為太陽光譜輻射度，W/(m·nm)；Tλ為樣品的光譜透射率；dλ為波長間隔，nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 核磁共振氫譜分析

DHMC 和FWPU 的1H NMR 光譜圖如圖2 所示。圖2(a)各基團(tuán)上H的化學(xué)位移（δ）分別為：—CH3，δ2.49(d)；—C=C—H，δ5.85(d)；—Ar—H，δ6.17(d)和δ6.26(d)；—OH，δ10.29(s)和δ10.51(s)。圖2(b)各基團(tuán)上的H的化學(xué)位移（δ）為：RAG 中環(huán)菲骨架結(jié)構(gòu)雙鍵上的H，δ5.26(s)；GMA分子結(jié)構(gòu)端基雙鍵上的H，5.69(d)和6.01(d)；DHMC中的—C=C—H，δ5.85(d)；—Ar—H，δ6.04(d)和δ6.06(d)。圖2(b)與(a)相比，圖(b)中出現(xiàn)DHMC的—C=C—H，—Ar—H化學(xué)位移向高場移動，無—OH 上H 信號峰存在，以上表明成功合成FWPU。

圖2 DHMC和FWPU的1H NMR光譜圖

2.2 紅外分析

DHMC 和FWPU 的紅外光譜圖如圖3 所示。由圖3可知，在DHMC的紅外譜圖中，3447cm-1是—OH的伸縮振動吸收峰，1670cm-1是C=O 的伸縮振動吸收峰，1551cm-1和1468cm-1是苯環(huán)上C=C 骨架的伸縮振動吸收峰，1390cm-1是C—O—C的伸縮振動吸收峰，1158cm-1是連接—OH 的C 上的C—O的伸縮振動吸收峰，824cm-1是苯環(huán)上C—H的面外彎曲振動吸收峰；在FWPU 的紅外譜圖中，3399cm-1和1718cm-1是氨基甲酸酯中N—H和C=O的伸縮振動吸收峰，2946cm-1和2864cm-1是甲基和亞甲基的伸縮振動吸收峰，1659cm-1是RAG 中C=C的伸縮振動吸收峰。與DHMC的紅外光譜圖相比，F(xiàn)WPU的紅外光譜圖在1551cm-1、1468cm-1、1158cm-1和824cm-1處有DHMC的特征峰，由此確定DHMC 成功接枝到聚氨酯主鏈上。

圖3 DHMC和FWPU的紅外光譜圖

2.3 紫外分析

DHMC和不同DHMC用量的FWPU的紫外光譜圖如圖4 所示。由圖4 可知，DHMC 在366nm 處有吸收峰，是DHMC中苯并吡喃環(huán)的特征峰[15]。不同DHMC用量的FWPU有與DHMC相似的吸收峰，但相對于DHMC吸收峰的位置，F(xiàn)WPU吸收峰的位置發(fā)生不同程度的藍(lán)移，說明了發(fā)色基團(tuán)周圍化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化，進(jìn)一步證明了DHMC 成功接枝到聚氨酯主鏈上[16]。FWPU 的吸收峰藍(lán)移的主要原因是DHMC 接枝到聚氨酯主鏈上時，其分子中的—OH和—NCO 反應(yīng)生成—NHCOO—，降低了其與生色團(tuán)之間的共軛作用，導(dǎo)致生色團(tuán)的生色能力降低，從而使FWPU的最大吸收波長藍(lán)移。隨著DHMC用量的增加，F(xiàn)WPU的吸收峰強(qiáng)度逐漸增加，主要是因為隨著DHMC 用量的增加，其分子中共軛雙鍵的π→π*躍遷加強(qiáng)，從而導(dǎo)致吸收峰強(qiáng)度的增加。

圖4 DHMC和不同DHMC用量的FWPU的紫外光譜圖

2.4 FWPU乳液性能

由圖5可知，不同DHMC用量的FWPU乳液在日光下呈淡黃色透明狀，離心穩(wěn)定性較好。隨DHMC用量的增加，F(xiàn)WPU的平均粒徑呈現(xiàn)微弱增大的趨勢，從20.1nm 增加到25.1nm。這是因為隨著DHMC用量的增加，DMPA的用量有所降低，使得聚氨酯分子鏈上親水基含量相對減少，造成粒子的剪切模量升高，導(dǎo)致乳液粒徑增大[17]。圖5(b)分別為FWPU0～FWPU1.0 乳液在日光和365nm 紫外燈下的照片。乳液在日光下呈淡黃色，隨著DHMC用量的增加，乳液顏色加深，但均表現(xiàn)出良好的透明性。在紫外燈下，除FWPU0 幾乎不發(fā)光外，其他FWPU均能發(fā)出藍(lán)色熒光，且隨著DHMC用量的增加，藍(lán)色熒光加深。

圖5 不同DHMC用量的FWPU粒徑分布和乳液外觀

2.5 熒光性能分析

2.5.1 DHMC用量對FWPU熒光強(qiáng)度的影響

不同DHMC用量FWPU的熒光光譜圖如圖6所示。由圖6可知，F(xiàn)WPU0的熒光強(qiáng)度幾乎為0，而其他不同DHMC用量的FWPU在465nm處有相同的熒光發(fā)射峰，隨著DHMC用量的增加，F(xiàn)WPU的熒光強(qiáng)度逐漸增加，從1528 增加到5002，因為DHMC均勻地分布在聚氨酯大分子鏈上，較大的空間位阻使其轉(zhuǎn)動和振動受到抑制，減少了它們之間相互碰撞猝滅的概率，增強(qiáng)了熒光發(fā)射。

圖6 不同DHMC用量的FWPU的熒光光譜圖

2.5.2 猝滅劑加入量對FWPU乳液熒光強(qiáng)度的影響

本文選取水溶性較好的HQ為熒光猝滅劑，研究其對FWPU 的熒光猝滅。圖7 為FWPU 分散在0～1×10-3mol/L 的HQ 水溶液下的熒光光譜圖。由圖7 可知，當(dāng)不加入HQ 時，F(xiàn)WPU 具有較大的熒光強(qiáng)度，隨著HQ 濃度的增加，F(xiàn)WPU 的熒光強(qiáng)度逐漸減小，即使在較低的濃度下FWPU還有明顯的熒光猝滅，當(dāng)HQ的加入量為5×10-5mol/L時，其對FWPU 熒光強(qiáng)度的猝滅達(dá)90%，繼續(xù)增加HQ 的濃度時，F(xiàn)WPU 熒光強(qiáng)度基本不變。FWPU 的I0/I值隨Q的變化曲線如圖8 所示，由圖8 可知，隨著Q的增加，I0/I值逐漸變大，在0～5×10-5mol/L 呈線性關(guān)系，由斜率可知KSV=1.8696×105L/mol，而KSV范圍在102～103L/mol 就可以達(dá)到有效的熒光猝滅，表明HQ 對FWPU 熒光猝滅效果明顯，可用于水溶液中HQ的檢測。

圖7 不同對苯二酚濃度下的FWPU熒光光譜圖

圖8 I0/I隨HQ濃度的變化

2.6 耐水性分析

不同DHMC用量的FWPU薄膜的靜態(tài)水接觸角照片和24h 吸水率如圖9 所示。由圖9 可知，隨著DHMC用量的增加，F(xiàn)WPU涂膜的靜態(tài)水接觸角逐漸增大，吸水率逐漸降低，在一定程度上提高了FWPU的耐水性。這主要是因為隨著DHMC用量的增加，DMPA的含量降低，薄膜表面的離子基團(tuán)的濃度降低，薄膜的親水性降低，同時DHMC 中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)和內(nèi)酯基具有一定的疏水性，使疏水性增強(qiáng)；另外隨著DHMC 用量的增加，聚氨酯硬段間可形成更多的氫鍵，交聯(lián)程度增加，疏水性增強(qiáng)。

圖9 不同DHMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的FWPU薄膜的靜態(tài)水接觸角和吸水率

2.7 紫外線防護(hù)性能

DHMC鍵合到聚氨酯主鏈制備的FWPU含有香豆素基團(tuán)，可以吸收不同波長的紫外光，具有紫外線防護(hù)作用。由表1 可知，F(xiàn)WPU0 薄膜的UPF 值較低，對A和B波段的紫外光透射率較高，紫外防護(hù)性能不佳。在聚氨酯主鏈上接枝DHMC 后，其UPF得到改善。隨著DHMC量的增加，UPF逐漸增加，T(UVA)和T(UVB)逐漸降低，并且T(UVA)比T(UVB)降低更明顯。DHMC 含有香豆素的苯并吡喃環(huán)，能吸收400nm以下的紫外光波，使共軛雙鍵的電子發(fā)生π→π*躍遷[18]，并將吸收的能量轉(zhuǎn)換，在400～500nm發(fā)射藍(lán)色熒光。而DHMC的紫外最大吸收波長在366nm 處是UVA 所在的波段，所以T(UVA)比T(UVB)降低的更明顯。

表1 FWPU的UPF、T(UVA)、T(UVB)

3 結(jié)論

（1）以IPDI、RAG為原料，DMPA為親水?dāng)U鏈劑，DHMC為熒光小分子擴(kuò)鏈劑，成功制備了穩(wěn)定性好的松香基陰離子型熒光水性聚氨酯乳液（FWPU），克服了小分子熒光劑水溶性差的問題。

（2）隨著DHMC用量的增加，F(xiàn)WPU的粒徑從20.1nm 增加到25.1nm，熒光強(qiáng)度從1528 增加到5002；在相同的DHMC含量下，F(xiàn)WPU的熒光強(qiáng)度遠(yuǎn)大于DHMC；HQ 對FWPU 熒光猝滅效果明顯。加入DHMC，聚氨酯的UPF值從6.86增加到12.27，紫外防護(hù)性能得到改善，同時耐水性也有一定程度的提高。