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    稀土摻雜硼酸鹽Bi2ZnB2O7:xDy3+光催化劑的合成及其催化機(jī)理

    2022-12-15 08:29:04趙文武周海靜黃雁王秀文郝斌劉劍
    化工進(jìn)展 2022年11期
    關(guān)鍵詞:光生空穴光催化劑

    趙文武,周海靜,黃雁,王秀文,郝斌,劉劍

    (唐山學(xué)院新材料與化學(xué)工程學(xué)院,河北 唐山 063000)

    隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的快速發(fā)展,印染行業(yè)產(chǎn)生的難降解的有機(jī)染料廢水對環(huán)境的侵蝕越來越嚴(yán)重,已經(jīng)威脅到人類的生存和發(fā)展[1-3]。羅丹明B(Rhodamine B)作為印染行業(yè)中常用的有機(jī)印染劑,文獻(xiàn)已經(jīng)證實(shí)其具有嚴(yán)重的環(huán)境污染性。因此,如何高效去除印染廢水中的羅丹明B,一直是研究人員關(guān)注的課題之一[4-5]。Bi2ZnB2O7(BZBO)粉體是一種性能良好的去除水污染中羅丹明B的光催化材料[6],其結(jié)構(gòu)的不對稱性使其沿c軸方向上建立了較強(qiáng)的內(nèi)極化電場。文獻(xiàn)報(bào)道表明,BZBO結(jié)構(gòu)內(nèi)的內(nèi)極化電場對其光生載流子的分離具有促進(jìn)作用,但是仍存在著光能利用率低等缺陷。

    稀土元素豐富的能級結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的4f 亞層電子結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的改性能力,特別是在提高材料光催化性能方面具有顯著的效用。科研工作者在利用稀土改性光催化劑方面做了大量的研究工作,研究表明,稀土離子摻雜進(jìn)入到半導(dǎo)體材料后會(huì)形成摻雜能級,這些摻雜能級能夠減小半導(dǎo)體光催化劑的帶隙,拓展催化劑的光響應(yīng)范圍,同時(shí)能形成光生載流子陷阱,從而捕獲光生載流子并抑制其復(fù)合,提高光量子產(chǎn)率。由此可見,稀土離子在改善晶體結(jié)構(gòu)和光吸收方面具有顯著的效果[7-10]。因此,為了改善BZBO材料光能利用率低等缺陷,提高其光量子產(chǎn)率,本文在先前課題組研究成果的基礎(chǔ)上,通過高溫固相法制備了稀土金屬Dy3+摻雜的BZBO 粉體材料,并通過吸收光譜、電化學(xué)測試等對其性能進(jìn)行系統(tǒng)研究,闡明其光催化活性的增強(qiáng)機(jī)理。

    1 材料和方法

    1.1 粉體制備

    采用固相燒結(jié)法制備BZBO:xDy3+光催化劑,按照化學(xué)計(jì)量比分別稱取Bi2O3、ZnO、Dy2O3和H3BO3原料,制備一系列BZBO:xDy3+(x=0,2%,4%,6%,8%)光催化劑,各種原料皆為分析純試劑,該化合物化學(xué)反應(yīng)方程式如式(1)所示。

    式中,x為Dy3+在BZBO 中的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)。將稱取的原料于瑪瑙研缽中混合均勻,然后填裝入氧化鋁坩堝中,坩堝置于馬弗爐中緩慢升溫到400℃,恒溫3h后,取出再次研磨,研磨后再次放入馬弗爐中升溫到680℃恒溫12h,期間多次研磨,冷卻后研磨得到多晶粉末。

    1.2 測試表征

    對制備的多種光催化劑進(jìn)行X 射線衍射(XRD)分析,采用的儀器為D/max2509PC(日本理學(xué)株式會(huì)社,Rigaku Smartlab SE)X射線粉末衍射儀,衍射源為CuKα射線(λ=0.15406nm),測試角度2θ掃描范圍為10°~70°,步長0.02°,掃描速度為2°/min;采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子,JEOL-F7900)對BZBO和BZBO:4%Dy3+樣品進(jìn)行形貌和EDS 分析;采用透射電子顯微鏡(TEM,JEM-2500SE,操作條件為:電壓200kV,電流20mA)對所制備光催化劑粉體形貌進(jìn)行表征,其主要用于查看所制備樣品的基本形狀和基本尺寸;采用日本島津SolidSpec-3700測試光催化劑的紫外可見近紅外漫反射吸收光譜(UV/vis/Nir diffuse reflectance spectroscopy)并分析其光吸收性能;通過熒光分光光度計(jì)(安捷倫,F(xiàn)P8500,激發(fā)波長為300nm)測試研究BZBO 和BZBO:4%Dy3+光催化粉體的熒光光譜。

    1.3 電化學(xué)性能測試

    光電流測試(photocurent)和電化學(xué)阻抗(EIS)常用于表征光催化劑的電荷分離及遷移效率。使用CHI660C電化學(xué)阻抗測試儀,在電化學(xué)系統(tǒng)上采用三電極法對樣品光電化學(xué)性能進(jìn)行測試。待測材料為工作電極,鉑片為對電極,Ag/AgCl 作參比電極,電解液為1mol/L的Na2SO4溶液。工作電極的制備方法如下:首先,將0.01g 的光催化劑粉體加入到0.4mL 無水乙醇中,超聲分散30min 得到懸浮液,然后將懸浮液分3 次旋涂在FTO 玻璃襯底上(1.5cm×2cm),最后在室溫下自然晾干。制作完工作電極后,通過三電極體系測定樣品的光電流以及電化學(xué)阻抗圖譜。

    1.4 光催化活性測試

    以光催化降解RhB 來評價(jià)所制備的催化劑的光催化活性。實(shí)驗(yàn)過程:將0.05g 光催化劑分散到15mL、2×10-5mol/L的RhB溶液中,暗室攪拌30min后采用500W高壓汞燈開始光照。在固定光照時(shí)間下取出測試溶液進(jìn)行離心操作,將上清液用可見分光光度計(jì)(上海佑科,7230G)在554nm處測量其吸收性能。為了研究所制備的光催化劑的活性反應(yīng)組分,分別以異丙醇(isopropanol,IPA)、對苯醌(p-benzoquinone,BQ)和草酸銨(ammoniumoxalate,AO)作為羥基自由基(·OH)、超氧陰離子(·O2-)和空穴(h+)的捕獲劑,通過加入不同捕獲劑,對比降解RhB 的速率變化,進(jìn)而獲得光催化劑在降解RhB 過程中起主要作用的活性自由基和反應(yīng)機(jī)理。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 BZBO:xDy3+的結(jié)構(gòu)及微觀形貌分析

    BZBO:xDy3+(x=0,2%,4%,6%,8%)樣品的XRD 譜圖如圖1 所示。從圖1(a)中可以看出,BZBO:xDy3+(x=0,2%,4%,6%,8%)樣品的所有衍射峰基本與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片ICSD#152281上的衍射峰一一對應(yīng),并未見有明顯的雜質(zhì)峰出現(xiàn),說明所制備的BZBO:xDy3+(x=0,2%,4%,6%,8%)樣品的主晶相皆為BZBO 晶體。此外,將2θ為22.7°~23.3°范圍內(nèi)的XRD 衍射峰放大可以發(fā)現(xiàn),隨著Dy3+含量的增加,樣品衍射峰會(huì)微移到較高的角度,見圖1(b)。根據(jù)XRD 衍射峰數(shù)據(jù),應(yīng)用XRD 測試儀器分析軟件算出各個(gè)樣品的晶胞參數(shù)如表1所示。從表中可以看出,隨著Dy3+含量的增加,樣品的晶胞參數(shù)稍有減小。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了Dy3+成功摻雜進(jìn)BZBO 晶格中,在BZBO 晶格中以Dy3+的形式存在,但是,Dy3+的摻雜并沒有使BZBO 晶格發(fā)生較大的改變,BZBO:xDy3+仍保留了BZBO的主晶格特性。

    圖1 BZBO:xDy3+(x=0,2%,4%,6%,8%)樣品的XRD圖譜

    表1 BZBO:xDy3+(x=0,2%,4%,6%,8%)樣品的晶胞參數(shù)

    對BZBO 粉體和BZBO:4%Dy3+樣品進(jìn)行SEM 測試,結(jié)果如圖2 所示。其中,BZBO 粉體的微觀形貌如圖2(a)、(b)所示,BZBO:4%Dy3+樣品的微觀形貌如圖2(c)、(d)所示。從圖2 可知,BZBO 和BZBO: 4%Dy3+粉體形貌皆成顆粒狀,晶粒表面光滑,棱角分明,晶體顆粒尺寸為30~100μm,二者的顆粒大小較不統(tǒng)一,均有大有小,相比較而言,所制備的BZBO:4%Dy3+樣品顆粒要稍小于BZBO顆粒的尺寸。如圖2(d)中方框所示,選取BZBO:4%Dy3+樣品顆粒進(jìn)行EDS 分析,結(jié)果如圖3 所示。從圖中可以看出,BZBO:4%Dy3+樣品的組成元素包括Bi、Zn、B、O 和Dy,其中Dy 元素基本均勻地分散于BZBO:4%Dy3+顆粒中,由此也可說明Dy3+元素已摻雜入BZBO晶體中。

    圖2 BZBO和BZBO:4%Dy3+樣品的SEM圖譜

    圖3 BZBO:4%Dy3+樣品的EDS圖譜

    圖4 所示為BZBO 和BZBO:4%Dy3+樣品的TEM圖和HRTEM圖。從圖中可以看出,BZBO和BZBO:4%Dy3+樣品皆由不規(guī)則粉體顆粒組成[見圖4(a)、(b)、(d)],并且顆粒大小較不均勻,由此可知,Dy3+并未明顯改變BZBO樣品的形貌。圖4(c)和圖4(e)為BZBO 粉體和BZBO:4%Dy3+的HRTEM 圖。由圖可知,從BZBO 和BZBO:4%Dy3+得到的晶格條紋距離分別為0.489nm 和0.488nm,這與BZBO 晶體(001)晶面間距相匹配。這也說明了BZBO:4%Dy3+微粒仍然具有BZBO晶體的晶體特性。

    圖4 BZBO:4%Dy3+粉體與BZBO粉體的TEM和HRTEM圖

    2.2 BZBO:xDy3+粉體的光吸收性能

    通過樣品的光吸收性能也可以估算其光學(xué)帶隙,由此,樣品的光學(xué)吸收性能是影響其光催化活性的重要因素。圖5 為BZBO 和BZBO:xDy3+樣品的UV-vis 漫反射吸收光譜。由圖5(a)可知,Dy3+的摻雜并沒有使BZBO 的吸收峰位置發(fā)生很大的變化,但是Dy3+的摻雜增強(qiáng)了BZBO 在350~400nm 范圍內(nèi)的光吸收強(qiáng)度,并且隨著Dy3+摻雜濃度的增加,此部分的吸收強(qiáng)度也在不斷增強(qiáng)。之后根據(jù)吸收光譜中吸收[(αhν)1/2]與能量(hν)的關(guān)系作圖,結(jié)果如圖5(b)所示。由圖5(b)中曲線的切線外推,估算得出BZBO:xDy3+(x=0,2%,4%,6%,8%)樣品的Eg值分別為2.94eV、2.93eV、2.91eV、2.90eV和2.88eV??梢钥闯?,Dy3+的摻雜使BZBO 的吸收邊緣帶隙發(fā)生了輕微的紅移,這也表明與純BZBO 相比,Dy3+摻雜后的BZBO能更有效地促進(jìn)光吸收。

    圖5 BZBO:xDy3+樣品的吸收光譜及吸收[(αhν)1/2]與能量(hν)的關(guān)系圖

    2.3 BZBO:xDy3+粉體的光催化活性

    BZBO:xDy3+粉體的光催化性能通過測試高壓汞燈照射下RhB 的光降解率來評估,光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示。從圖6(a)中可以發(fā)現(xiàn),在紫外光照射下降解RhB 溶液25min 后,BZBO:xDy3+樣品對RhB 的光降解速率大小順序?yàn)椋築ZBO:4%Dy3+(96.4%)>BZBO:8%Dy3+(91.4%)>BZBO:6%Dy3+(86.1%)>BZBO:2%Dy3+(73.6%)>BZBO(61.5%)。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,BZBO:4%Dy3+在RhB光降解過程中表現(xiàn)出最佳的光降解活性,是純BZBO 的光催化活性的1.56倍。通過-ln(C/C0)與t的擬合[圖6(b)],k和R2值見表2。從結(jié)果可以得出BZBO、BZBO:2%Dy3+、BZBO:4%Dy3+、BZBO:6%Dy3+、BZBO:8%Dy3+的表觀速率常數(shù)k分別為0.0639min-1、0.0798min-1、0.179min-1、0.103min-1和0.134min-1。

    圖6 BZBO:xDy3+樣品的光催化性能

    表2 不同光催化劑的k和R2值

    2.4 BZBO:xDy3+粉體電化學(xué)性能及熒光光譜分析

    圖7(a)顯示了在紫外光照射下BZBO 和BZBO:4%Dy3+樣品在電解質(zhì)中產(chǎn)生的光電流。打開燈后,BZBO 和BZBO:4%Dy3+的光電流立即產(chǎn)生,并且BZBO:4%Dy3+的光電流高于BZBO 的光電流,這與它們的光催化活性順序一致。這說明BZBO:4%Dy3+樣品的光生載流子具有更好的分離效果,界面電荷轉(zhuǎn)移更快。

    圖7(b)顯示BZBO 和BZBO:4%Dy3+在紫外光光照下的EIS Nyquist 圖。如圖所示,BZBO:4%Dy3+的拱形半徑遠(yuǎn)小于BZBO,說明Dy3+的摻雜顯著降低了光生載流子的遷移阻力。綜上所述,BZBO:4%Dy3+具有較高的光生載流子分離遷移效率是由Dy3+摻雜所引起的。

    圖7 BZBO和BZBO:4%Dy3+樣品光電流-時(shí)間曲線和Nynquist圖

    圖8 為BZBO 和BZBO:4%Dy3+樣品在室溫下的熒光發(fā)射圖譜,測試樣品激發(fā)波長為300nm。與BZBO 相比,BZBO:4%Dy3+樣品的發(fā)射光譜強(qiáng)度明顯較低,這也說明了Dy3+的摻雜降低了BZBO 光生電子與空穴的復(fù)合率,對光生電荷的復(fù)合有較大的抑制作用。因此,BZBO:4%Dy3+表現(xiàn)出比BZBO 更好的光催化性能。

    圖8 BZBO:4%Dy3+和BZBO樣品的熒光光譜

    2.5 BZBO:xDy3+粉體光催化活性自由基分析

    光催化過程中的活性自由基猝滅實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。從圖中可以看出,AO、BQ和IPA三種捕獲劑[三者分別作為空穴(h+)、超氧陰離子(·O2-)和羥基自由基(·OH)的捕獲劑]的加入均對RhB的降解有抑制作用。在光催化降解反應(yīng)的初始階段,AO 和IPA 的加入起到較大的抑制作用,RhB的降解主要來自羥基自由基,其次是空穴的作用;隨著反應(yīng)的進(jìn)行,空穴對RhB 的降解作用占據(jù)更主導(dǎo)的地位;超氧自由基的貢獻(xiàn)相對增加,而羥基自由基的貢獻(xiàn)相對減??;到反應(yīng)的后期,RhB的降解主要來自空穴的作用,其次是超氧自由基的作用,這些結(jié)果表明h+在RhB降解過程中起著重要的作用,羥基自由基在反應(yīng)前期對RhB 的降解作用較大,·O2-到反應(yīng)后期對RhB的降解作用較大。

    圖9 BZBO:4%Dy3+的活性物質(zhì)檢測

    2.6 BZBO:xDy3+粉體光催化反應(yīng)機(jī)理分析

    根據(jù)以上分析,可以用圖10 所示的BZBO:4%Dy3+光催化過程的示意圖來解釋BZBO:4%Dy3+可能的光催化反應(yīng)機(jī)制。如圖10 所示,在高壓汞燈照射下,電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶上,根據(jù)電荷守恒的原則在價(jià)帶中留下可以自由移動(dòng)的空穴[式(2)]。BZBO 晶體結(jié)構(gòu)中存在著自發(fā)極化電場,方向?yàn)檎齝軸方向,并且在BZBO 光催化反應(yīng)過程中極化電場可以促使光生電子向負(fù)c軸方向移動(dòng),促使光生空穴向正c軸方向移動(dòng)[6]。因?yàn)锽ZBO:4%Dy3+仍保留了BZBO 晶體的晶體結(jié)構(gòu)特性,所以在BZBO:4%Dy3+中光生載流子生成后也處于內(nèi)極化電場的作用下,會(huì)快速分離;在這個(gè)過程中,摻雜到BZBO晶格中的Dy3+通過得失電子反應(yīng)將電子轉(zhuǎn)移到吸附O2上,進(jìn)而生成·O2-超氧自由基[式(3)、式(4)],或者Dy3+通過得失空穴反應(yīng)將其轉(zhuǎn)移到表面吸附的—OH 上生成·OH 自由基[式(5)、式(6)],又進(jìn)一步增加了光生載流子的分離。此外,根據(jù)文獻(xiàn)[6]報(bào)道,BZBO的價(jià)帶(EVB=3.105eV)具有比·OH/H2O(E?=2.38V)更正的氧化還原電位,由此推測BZBO:4%Dy3+在降解RhB的過程中可以通過h+與H2O的反應(yīng)來獲得·OH[式(7)]。但是BZBO 粉體中的導(dǎo)帶電位(ECB=0.075eV)要比O2/·O2-(E?=-0.33V)的氧化還原電位正,因此光生電子不能直接被吸附的O2捕獲形成·O2-超氧自由基,·O2-超氧自由基主要來自于式(2)和式(4)所示的反應(yīng)。最后,吸附在催化劑表面的RhB 分子可以被h+直接氧化[式(8)],其次是被生成的·OH和·O2-自由基所氧化[式(9)、式(10)],最終RhB 分子被完全礦化成水和二氧化碳,反應(yīng)方程式如式(2)~式(10)所示。

    圖10 BZBO:4%Dy3+的光催化反應(yīng)機(jī)理

    3 結(jié)論

    通過在固相燒結(jié)制備BZBO粉體的過程中摻入Dy3+稀土離子,對BZBO 粉體的光催化性能進(jìn)行了優(yōu)化。研究發(fā)現(xiàn),可將稀土離子Dy3+摻入到BZBO晶格中,但是摻入的稀土離子并沒有使BZBO的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生很大的改變,BZBO:4%Dy3+仍保留了BZBO的極性結(jié)構(gòu)特征。BZBO:4%Dy3+具有比BZBO更高的光催化活性,摻入稀土離子后的BZBO幾乎25min 后就能將RhB 降解完全,用時(shí)大大少于BZBO 降解同濃度RhB時(shí)所用的時(shí)間。稀土離子的摻入并不能很大強(qiáng)度地增加BZBO的吸收性能,吸收性能的稍微增加并不是BZBO:4%Dy3+光催化性能提高的主要原因。摻雜到BZBO晶格中的三價(jià)稀土元素Dy3+會(huì)通過得失電子或空穴反應(yīng)將其轉(zhuǎn)移到材料表面吸附的O2/-OH 分子上,生成·O2-/·OH 自由基,既提高了電子和空穴的壽命,又降低了電子空穴對的復(fù)合率,也就是說,Dy3+稀土離子的摻入有利于提高材料內(nèi)光生電子與空穴對的分離遷移效率,進(jìn)而使BZBO:4%Dy3+表現(xiàn)出更強(qiáng)的光催化活性。

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