電解海水催化劑的設計與改性

鄭學文，趙蕊，吳家哲，王朦朧，陳玉彬

（西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室，陜西 西安 710049）

基于能源和環(huán)境問題的雙重考慮，氫氣以能量密度高、燃燒產(chǎn)物無污染等特性受到了廣泛關注[1]。傳統(tǒng)的制氫方式多基于化石能源，這與發(fā)展清潔無污染氫能的初衷不符。電催化分解水制氫技術因反應過程無污染，可以儲存光伏、風力發(fā)電產(chǎn)生的多余電能，生產(chǎn)的氫氣純度高等優(yōu)點，是實現(xiàn)清潔制氫的有力手段?，F(xiàn)行的電解水系統(tǒng)中，電化學反應大多發(fā)生在基于純水電解質溶液中，通過在純水中加入酸性或堿性電解質提高導電性。然而，一方面純水與電解質的制備成本較高，另一方面地球上的淡水資源有限，目前地球上三分之一的人口生活在缺水地區(qū)，水資源枯竭的問題愈發(fā)嚴重[2]。利用海水作為電解液制氫可以有效緩解以上問題，其具有以下三方面的優(yōu)勢：①海水儲量豐富，占地球水資源的96.53%[3]；②海水成分近似于0.6mol/L的氯化鈉溶液，可以為電解過程提供高離子電導率；③海水為弱堿性溶液，對電極不存在強酸強堿腐蝕的問題[4]。因此，利用海水進行電解有望實現(xiàn)可持續(xù)低成本制氫。

但是，電催化分解海水仍存在以下挑戰(zhàn)。首先，在電催化分解海水中，析氯反應（chlorine evolution reaction, ClER） 會與析氧反應（oxygen evolution reaction,OER）發(fā)生競爭。析氯反應的氯氣和次氯酸根的形成為兩電子過程，而析氧反應為四電子過程，ClER 在反應動力學上比OER 更有優(yōu)勢。由于氯氣有毒且不便儲存運輸，在電解海水制氫用于儲存可再生電能時必須防止氯氣的產(chǎn)生。因此，電催化分解海水需要具有高析氧選擇性的OER 陽極[4-6]。其次，由于海水中含有大量腐蝕性氯離子，因此海水電解需要穩(wěn)定高效的電催化劑以抵御氯離子的腐蝕，尤其是在氯離子富集的陽極[7]。同時，隨著電解的不斷進行，電極表面可能會形成不溶性沉淀，如Mg(OH)2和Ca(OH)2，這可能會覆蓋活性位點從而降低電催化劑的活性。

自Bennett[8]在電解海水時發(fā)現(xiàn)了CIER 和OER的競爭性反應現(xiàn)象以來，許多研究者開發(fā)出了制備電解海水電催化劑的各種有效的策略，實現(xiàn)了海水電解過程中析氫反應（hydrogen evolution reaction,HER）和析氧反應的高活性和穩(wěn)定性[9-20]。例如，Lu等[9]通過構造錳摻雜氧化鎳/鎳異質結暴露了更多的活性位點，促進電荷轉移過程，在海水中進行電解水HER 實驗，10mA/cm2的電流密度下過電勢僅為170mV，且在14h穩(wěn)定性測試中未表現(xiàn)出明顯的活性下降。Zheng[10]觀察到納米結構NiCo 合金具有更多活性位點，其制備的NiCo 合金電極由相互連接的納米球組成，有效促進了電荷轉移過程，具有優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性，表明其具有廣闊的應用前景。

近年來，電解海水析氫的效率和穩(wěn)定性都得到不斷提高。本文首先對電解海水反應涉及的析氫、析氧、析氯三個半反應的機制進行了闡述，隨后對分解海水電催化劑領域的重要進展進行了概括和分析，最后對該領域目前存在的挑戰(zhàn)和發(fā)展前景進行了總結和展望。

1 基本原理

海水電解反應是利用外加電源提供所需能量進行海水分解的過程，該反應主要涉及析氫、析氧、析氯三個半反應。研究表明，當催化反應涉及不同數(shù)量的電子轉移時，存在截然不同的催化機制[21-22]。本節(jié)根據(jù)化學反應熱力學與動力學理論，并借助理論計算，圍繞電解海水涉及的三種不同反應進行了論述，揭示了陽極上析氧反應和析氯反應之間產(chǎn)生競爭的機制，為下文介紹適用于海水分解的高活性、高穩(wěn)定性電催化劑提供理論基礎。

1.1 析氫反應（HER）

析氫反應[HER，E0=0V（vs. RHE）]是在電解水陰極側發(fā)生的雙電子轉移過程，在不同酸堿溶液中的反應機理相對一致，區(qū)別僅在于反應中質子的來源不同，在酸性條件下質子的來源為H3O+，而堿性條件下質子的來源為H2O。析氫反應涉及了多個基本反應，一般來說，這種多步反應稱為Volmer-Heyrvosky 反應機制或Volmer-Tafel 反應機制，以堿性條件下析氫反應為例，其反應機理如式(1)～式(3)所示[23]。

析氫反應的第一步是放電反應或者稱為Volmer 反應。質子或水分子首先獲得電子，然后形成一個氫原子（H*）吸附在電極表面。被吸附的氫原子通過兩種不同的途徑脫附，形成氫分子：一種是有電子參與的Heyrovsky 反應，質子或水分子在吸附的氫原子周圍被還原并與之結合生成氫分子；另一種是沒有電子參與的Tafel 反應，吸附在催化劑上的兩個氫原子直接結合形成氫分子[24-26]。

通過以上步驟可以發(fā)現(xiàn)，電子轉移和氫原子脫附是一個完整的析氫反應中必不可少的兩個步驟。析氫反應的反應速率由這兩個步驟中較慢的反應速率決定。如果Volmer 反應是HER 的限速步驟或者放電反應非常緩慢，無論氫原子脫附是Heyrovsky反應還是Tafel 反應，Tafel 斜率都約為120mV/dec。如果放電反應迅速，當H2是由緩慢的Heyrovsky反應產(chǎn)生時，Tafel 斜率應約為40mV/dec。而當H2是由緩慢的Tafel 反應產(chǎn)生時，則Tafel 斜率應約為30mV/dec[27]。因此，在實際應用中，可以根據(jù)Tafel斜率的大小來判斷HER的電化學動力學。

除了Tafel 斜率外，氫吸附自由能（ΔGH*）也可以反映HER 的電化學動力學[27]，它通常用來表征電催化劑在反應中的催化活性。ΔGH*的絕對值越大，催化劑的析氫性能越差，這是因為過弱或過強的吸附力會導致反應過程中氫的吸附或脫附難以發(fā)生。當ΔGH*的絕對值接近于零時，此時吸附力和脫附力達到適合反應進行的平衡，催化劑的析氫性能優(yōu)異。通過繪制各種催化劑的交換電流密度和相應的ΔGH*，可以得到反映不同金屬HER 活性的火山關系圖。根據(jù)火山圖可以尋找合適的析氫電催化劑，如金屬Pt 具有接近零的ΔGH*，實驗也已證明其具有良好的析氫速率和催化活性。

1.2 析氧反應（OER）

相較于析氫反應，析氧反應[OER,E0=1.23V（vs.RHE）]是一個非常緩慢的四電子轉移過程，因此，析氧反應過程相對復雜。如圖1所示，OER過程中涉及了三種不同的中間產(chǎn)物（O*、OH*、OOH*）。到目前為止，許多研究已經(jīng)提出了不同的OER 反應機制，基本都涵蓋了上述三種中間產(chǎn)物。普遍認可的OER反應機理如表1所示[28-34]。

圖1 析氧反應在酸性和堿性條件下的作用機制[35]

表1 酸性和堿性電解質溶液中OER的反應機理

圖1 給出了不同條件下析氧反應的反應路徑。目前的主流觀點認為，OER 過程無論是在哪種溶液中都涉及四個電子轉移過程，相對于HER 而言動力學更慢，成為了反應的限速步驟。電極表面對OER 動力學十分關鍵，不同的材料或者同一材料的不同表面都會影響反應過程中間產(chǎn)物的吸附能。根據(jù)Sabatier 原理，吸附力弱造成吸附困難，吸附力強則會造成脫附困難。由此可以推斷，當含O中間體與催化劑表面的結合能力過弱時，OH*不易形成；而與催化劑表面吸附過強時，形成的OH*不易進一步轉化。只有含O中間體與催化劑的結合能力適中時，催化劑的性能才能達到最佳。同時，可以通過探索合適的三種中間產(chǎn)物（O*、OH*、OOH*）結合能以提高催化劑的性能[35]。

值得注意的是，在恒溫條件下，析氧反應的Tafel 斜率是揭示反應機理的重要參數(shù)，特別是在闡明速率決定步驟方面。OER 的動力學與Tafel 斜率呈反比關系，斜率越低，OER 動力學越快，這意味著優(yōu)異的電催化性能[36]。因此，Tafel斜率通常也被用作催化劑OER 性能的衡量標準。在上述反應步驟中，一般情況下，OH*和O*兩種中間產(chǎn)物的自由能之差ΔG最大[37]，這也可以作為評價析氧性能的指標。因此可以通過中間產(chǎn)物OH*和O*之間的自由能之差繪制催化劑的火山形曲線圖，并通過該圖判斷催化劑的性能[38-39]。

1.3 析氯反應（ClER）

由于海水中存在大量的氯離子，因此電解過程中陽極可能發(fā)生競爭性析氯反應[ClER,E0=1.36V（vs.SHE）]，其反應步驟如式(4)所示。

反應產(chǎn)生的氯氣進一步與溶液發(fā)生反應，即式(5)、式(6)。

通過電化學方法產(chǎn)生的活性氯可以在陽極進一步氧化為氯酸鹽，也可以在陰極被還原為氯化物，或通過化學方法轉化為氯酸鹽。在氯堿工藝中，活性氯是主要的目標產(chǎn)物。但在電解海水制氫時，由于氯氣有毒且不便儲存運輸，因此電解過程中抑制析氯反應的發(fā)生是至關重要的[40]。

海水電解過程中析氯和析氧反應的選擇性取決于陽極材料的組成、施加電位、溫度、電流密度和電解質等因素。當氯離子濃度較高時，析氯反應的法拉第效率高，這是由于較低的可逆電位促進了氯離子在陽極表面上的傳質過程[41]。電流密度的增加促進了析氯反應的電流效率，但當陽極電流密度非常高時，析氯反應又受到傳質過程的影響，反而引起析氧過程的高效率[6]。此外，研究也已經(jīng)證實含氧酸根離子，如PO3-4、SO2-4、NO-3等可以抑制陽極析氯反應的發(fā)生[41]。

析氯反應和析氧反應的能斯特方程式分別如式(7)、式(8)所示。

式中，V0r為標準電極電勢；R為氣體常數(shù)；T為溫度；n為電極反應中電子轉移數(shù)；F為法拉第常數(shù)；α為離子或分子的活度；f為氣體逸度。

根據(jù)計算可以得到圖2，即析氯析氧反應競爭關系隨pH 變化曲線圖。從圖中可以看出，在酸性條件下，Cl-傾向于形成氯氣，而在堿性環(huán)境下則是OCl-。雖然從熱力學角度來看析氧反應更有利，但動力學上析氧反應是四電子過程，因此隨著電勢的增大，動力學上更有利的析氯反應將占據(jù)主導地位[42-43]。分析圖中析氯析氧的競爭關系可以得出結論：在海水環(huán)境中，過電勢小于480mV 的電催化反應，陽極更傾向于發(fā)生OER；而過電勢大于480mV 的電催化反應，則可能發(fā)生以形成次氯酸鹽為主導的ClER。然而，將過電勢限制在480mV以下顯然不符合工業(yè)化產(chǎn)氫的要求，因此開發(fā)高OER 選擇性的電催化陽極和高活性的陰極對于電解海水至關重要[44]。

圖2 析氯析氧反應競爭關系隨pH的變化圖[41]

2 電解海水陰極催化劑

對于陰極上的HER，貴金屬Pt 一直是首選的電催化劑，具有高效、穩(wěn)定的優(yōu)勢。Pt的優(yōu)異電催化活性主要來自于其d軌道電子密度和幾乎為零的氫吸附自由能[45-46]。因此，本節(jié)首先介紹了以Pt為主的貴金屬電催化劑，由于這些貴金屬基催化劑材料儲量稀少且價格昂貴，所以為了實現(xiàn)大規(guī)模應用，通常將貴金屬與成本較低的過渡金屬進行合金化處理，形成兼顧成本效益和高活性穩(wěn)定性的電催化劑。其次介紹了經(jīng)濟效益出色的過渡金屬基電催化劑，該類電催化劑常通過形成各種化合物增強其電催化性能和穩(wěn)定性。

2.1 貴金屬基電催化劑

Pd、Ni、Co 或Fe 與貴金屬Pt 的合金化可以改變電子結構，促進電荷傳遞過程，而合金的納米結構可以暴露豐富的活性位點，從而提高HER 的性能。Zheng 等[47]通過比較PtMo、PtNi、PtCo、PtFe和PtCr 等Pt 合金在海水中的HER 性能，證明了合金化對HER 性能的促進作用。其研究表明，通過Pt和合金原子之間的電子相互作用，導致合金原子的部分電子轉移到Pt上，從而有效調整電子結構，增強電荷傳遞，提高HER 性能。各組樣品的HER性能呈以下順序：PtMo > PtNi > PtCo > PtFe >PtCr > Pt。電解海水過程中，PtMo 在10mA/cm2的電流密度下過電位僅為254.6mV，具有優(yōu)越的HER活性。在173h 的穩(wěn)定性測試中，電流密度僅下降了8.87%，表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。Pt 或Au 與Ni 的合金化同樣可以達到類似的效果，Zhang 等[44]比較了NiPt、NiAu 和Ni 在海水中的HER 性能。電催化劑采用電鍍法在預處理的Ti 基板上制備以形成納米結構，不同樣品的HER 活性為NiPt > NiAu >Ni。對于在海水中的HER 測試，NiPt 合金在172mA/cm2的電流密度下過電勢為1000mV，且在10h測試中基本保持不變。固定在石墨烯上的納米結構NiRuIr 通過石墨烯襯底可增強導電性以提高HER 的性能，這種結構還可以抑制活性材料的團聚，增強材料的穩(wěn)定性。海水中的HER 穩(wěn)定性測試結果如圖3 所示，NiRuIr-Graphene 在200h 的電解過程中電流密度保留了90%，穩(wěn)定性測試后其X射線衍射（XRD）圖譜幾乎未變，表明晶格結構沒有被破壞，同時法拉第效率接近100%，表現(xiàn)出了高活性和穩(wěn)定性[48]。

圖3 NiRuIr-Graphene的穩(wěn)定性測試結果及測試結束后的XRD圖譜[48]

除此之外，Li等[49]成功地合成了一類Ti箔支撐的Pt-Ru-M（M：Fe、Co、Ni、Pd）合金。與Ti基Pt電催化劑相比，在相同過電勢條件下合金電極表現(xiàn)出更高的海水電解HER 活性，并具有良好的成本效益和穩(wěn)定性。Niu等[50]則觀察到RuCo合金在海水中優(yōu)異的HER 性能和低電荷轉移電阻，分析發(fā)現(xiàn)這是由于將Co原子融入Ru晶體晶格中，使其電子結構發(fā)生改變，提高了催化性能。Zhou等[51]制備的T@Td-ReS2電催化劑通過缺陷引入反應位點，降低了電催化劑的電阻，具有與其他金屬相比最佳的氫吸附性能，電解海水HER 性能顯著提高。Liu等[52]觀察N/S共摻雜的C與Rh納米粒子可以改變電子結構，其中S 的存在可以導致Rh 和N/S-C 之間形成富電子界面，而納米結構有助于活性位點的暴露，從而提高HER性能。因此，Rh-N/S-C在海水中表現(xiàn)出了較高的HER活性和穩(wěn)定性。

2.2 過渡金屬基電催化劑

過渡金屬基電催化劑因元素儲量豐富和成本較低也被廣泛研究。與以Pt 為代表的貴金屬相比，過渡金屬除了在成本方面有很大的優(yōu)勢，還易于形成多種氧化物、硫化物、氮化物等化合物電催化劑，可通過各種改性手段增強其電催化性能和穩(wěn)定性[53]。因此，本節(jié)還介紹了各種適用于電解海水的過渡金屬電催化劑，并重點介紹其改性措施。

通過將Co或Cu與Ni合金化可以調整其電子結構，增強電荷轉移，所形成的納米結構可以暴露大量活性位點，提高催化劑活性。Zhang 等[54]比較了NiCo 合金、NiCu 合金和Ni 在海水中的HER 性能：NiCo>NiCu>Ni。其中NiCu 具有帶羽毛狀的納米結構，而NiCo 具有更為松散的形貌。在海水環(huán)境下的HER 測試中，NiCo 合金在過電勢為1000mV時的電流密度可達111mA/cm2，在10h 的測試中性能衰減可忽略不計，展現(xiàn)出了較高的穩(wěn)定性。Gao等[55]制備的Co/C-N利用納米鈷粒子和摻雜氮的協(xié)同效應，在海水中表現(xiàn)出了很高的活性和穩(wěn)定性。Co/C-N 包含具有竹子形貌的多壁碳納米管，Co 納米粒子存在于碳納米管內(nèi)部或尖端，而結構缺陷則出現(xiàn)于N 的摻雜位點，表現(xiàn)出與Co 納米粒子的協(xié)同作用。因此，Co/C-N 具有高的HER 活性，在電解海水過程中，僅需250mV 的過電勢即可達到10mA/cm2的電流密度，同時在該過電勢下進行7h的海水電解實驗未存在電流密度衰減。Wu等[56]提出了另一種具有較高可行性的策略，通過精確構建具有多功能協(xié)同催化界面的CoMoC/MXene/NC 電催化劑來調控HER 在寬pH 范圍內(nèi)的活性。如圖4所示，利用Mo7O6-24、Co2+、多巴胺與Mxne共退火合成CoMoC/MXene/NC， 合成的CoMoC/MXene/NC 繼承了MXene 的二維層狀納米結構，避免了團聚。而在沒有MXene 的情況下，用相同的方法只能得到負載著較大納米顆粒的不規(guī)則團聚體。顯然MXene的存在對于CoMoC/MXene/NC納米晶體的均勻生長至關重要，因為它提供了具有大量化學活性位點的界面區(qū)域，且對水的解離和H*的吸附與輸運有促進作用。雙金屬鈷-鉬合金、雜化碳和高比表面積導電MXene 之間的協(xié)同界面實現(xiàn)了快速的Volmer 反應動力學、對H*更好的吸附-解吸平衡、快速的電荷轉移速率和高的活性位點穩(wěn)定性。

圖4 CoMoC/MXene/NC的合成策略及多界面協(xié)同作用對HER促進作用示意圖[56]

Jin 等[57]首先觀察到了Mo5N6在海水中優(yōu)異的HER性能。他們制備的Mo5N6由具有褶皺結構的2D納米片組成，暴露了豐富的活性位點，且調控后的電子結構也利于電荷轉移。Mo5N6在海水中HER過電勢為257mV 時達到10mA/cm2的電流密度，且在100h 的測試中電流密度幾乎不存在衰減。Sun 等[58]利用一種新型氨離子導向氮磷化策略制備了氮磷共摻雜的MoS2。實驗和理論研究表明，生成的Mo-N-P 位點可以作為水解離、質子和H*吸附的活性位點，從而顯著提高催化性能。NP-MoS2在海水環(huán)境下電流密度為10mA/cm2時過電勢為345.4mV，法拉第效率也超過了90%，這些結果表明，NPMoS2在工業(yè)電解海水中具有巨大的應用潛力。

Bates 等[59]則觀察到了Ni-NiO-Cr2O3在電解海水HER 中表現(xiàn)出的高活性和穩(wěn)定性。制備的Ni-NiO-Cr2O3在模擬海水溶液中過電勢160mV 時電流密度為500mA/cm2，在22h 的HER 測試中維持390mV 的過電勢基本不變，且其簡易的滴涂煅燒法有利于大規(guī)模應用。Lyu 等[60]通過相似的合成方法制備了羽毛狀納米結構的NiCoP 用于海水中的HER 測試，NiCoP 達到10mA/cm2的電流密度僅需287mV 過電勢，且在20h 內(nèi)電流密度基本保持不變，法拉第效率可達96.5%。Lin等[61]通過固相相變的方法，利用CoP和NiCoP表面結合能的差異合成了一種納米尺度的CoP/NiCoP異質結結構，得益于異質界面的形成，催化劑的電子分布等發(fā)生了改變。通過密度泛函理論（DFT）計算，CoP/NiCoP的吸附和脫附性能得到了優(yōu)化。這些都導致了CoP/NiCoP 的HER 活性優(yōu)于其同類（CoP和NiCoP）和大多數(shù)報道的活性電催化劑。Ma 等[62]則制備出一種CoMoP@C納米催化劑，其碳殼中摻有少量氮。CoMoP@C 在高電勢和pH 為2～14 條件下的HER 活性高于商用Pt/C 電極，在海水中，CoMoP@C 表現(xiàn)出近10h 的HER 穩(wěn)定性，而商用Pt/C 電極的HER活性在4h 后急劇下降。HER 的性能增強歸因于其中心CoMoP 晶核增強了對H+的吸附性能，同時碳殼層也保護了CoMoP 避免海水的腐蝕，增強了催化劑的耐腐蝕性。

3 電解海水陽極催化劑

根據(jù)前文的闡述，電解海水陽極的反應需要在提高催化劑效率和穩(wěn)定性的同時考慮對析氧反應的高選擇性。在各類電催化劑中，金屬鎳基催化劑受到了最多的關注。金屬鎳的電荷分離性能好，活性位點豐富，對氧的吸附能低利于脫附，OER 過電勢較低[63-66]。除此之外，金屬鎳還可以通過多種方法進行改性以更好地應用于電解海水析氧反應，如形成合金增強催化性能、構造特殊形貌結構暴露活性位點并阻礙氯離子參與反應等。因此，本節(jié)首先介紹了電解海水領域取得較大進展的鎳基催化劑，之后介紹其他電催化劑。

3.1 鎳基催化劑

Juodkazis等[67]通過在導電玻璃上噴涂熱解形成NiO薄層可以實現(xiàn)較大電化學活性比表面積、優(yōu)異的耐腐蝕性和析氧反應近100%的選擇性。掃描電鏡（SEM）圖顯示出噴霧熱解氧化鎳薄膜的分層與高孔隙結構，這些結構意味著較高的吸附解離速率，有助于析氧反應的進行。實驗證明，在電解過程中有約1%的電荷通過電解池反應生成H2O2，而氯離子的氧化被完全排除。且100h 穩(wěn)定性測試之后電催化劑的形貌與原始樣品之間沒有明顯區(qū)別，電極質量變化僅為0.25mg，意味著催化劑層基本保持完整，該電極在OER過程中結構穩(wěn)定。NiO薄層由于其具有高電化學活性面積和對氯離子的選擇性阻斷能力，成為了一類具有良好應用前景的分解海水陽極催化劑[68]。

已有實驗證明鎳鐵的混合氧化物和氫氧化物具有相對低的OER過電位和高穩(wěn)定性[69]。Zhou等[51]通過分析海水電化學裂解制氫過程中氧和氯的電化學競爭，推導出了海水選擇性裂解的一般設計準則，并利用一組在海水中工作的無貴金屬NiFe 層狀氫氧化物（LDH）電催化劑驗證了其有效性。實驗結果證明，NiFe LDH 的活性、穩(wěn)定性和選擇性不受氯離子存在的影響。圖5 展示了NiFe LDH 的析氧反應機制，由圖可以看出NiFe LDH 中鎳氫氧化物層和鐵氫氧化物層之間的協(xié)同效應可引起催化劑電子結構的重組，表現(xiàn)出較好的OH 中間體吸附性能。在pH為13時，NiFe LDH在海水選擇性裂解產(chǎn)氧中表現(xiàn)出較好的適用性。選擇性實驗證明了在堿性條件下不存在氯的析出，OER 的法拉第效率約為100%。通過表征發(fā)現(xiàn)，堿性溶液中氯離子和鈉離子的存在促進了鎳氧化中心的電化學接觸，提高了催化劑的電化學活性，促進氧化過程的進行。

圖5 NiFe LDH的OER反應機理[51]

Kuang 等[70]開發(fā)了一種NiFe/NiSx/Ni 多層電極，經(jīng)過活化處理后可適用于在含氯離子的堿性電解質中進行選擇性析氧反應，且具有高活性和抗腐蝕性。帶負電荷的聚陰離子由底層硫化鎳在堿性溶液中氧化而來，這些陰離子排斥海水中的氯離子，從而使電極具有OER 選擇性。通過拉曼光譜等表征手段研究后發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過活化之后，外層NiFe 形成的NiFe 氫氧化物層具有較高的OER 活性和耐腐蝕性，10h 電催化實驗過程中法拉第效率均大于96%。對比試驗發(fā)現(xiàn)沒有電沉積鎳鐵層時，Ni基電催化劑的活性以及穩(wěn)定性都下降許多。比較不同樣品的電催化活性可以看出，依靠NiFe 層與NiSx層的共同作用，該電催化劑在不同條件下都表現(xiàn)出了優(yōu)異的活性。在實際海水中進行電解實驗時，該催化劑可以在2.1V的電壓下實現(xiàn)400mA/cm2的電流密度，且1000h穩(wěn)定性測試中活性基本保持不變，這一結果為NiFe/NiSx/Ni 多層電極催化劑大規(guī)模應用于海水電解提供了依據(jù)。更進一步地，Yu 等[71]觀察到制備基于NiFe 的金屬氮化物核殼結構可以在析氧反應期間形成活性層，該活性層可以提高催化劑在海水中的OER 選擇性。對于海水中的OER 實驗，NiMoN@NiFeN 在50mA/cm2的電流密度下具有較高的活性和穩(wěn)定性，且隨著溫度的增加，反應的過電勢呈現(xiàn)下降趨勢，即電極活性與溫度呈現(xiàn)正相關趨勢。另外，反應過程中析氫析氧比約為2∶1，證明了陽極析氧反應的高選擇性。

3.2 其他催化劑

氧化錳作為堿性環(huán)境中的陽極電催化劑，在經(jīng)濟效益和析氧性能上具有較高的研究價值。Izumiya 等[72]的實驗發(fā)現(xiàn)，在30℃的0.5mol/L NaCl溶液中，α-Mn2O3陽極電催化劑在20mA/cm2的電流密度下析氧法拉第效率約為71%，而通過加入少量的鉬和鎢可以有效地提升至91%。Fujimura 等[73]的實驗還發(fā)現(xiàn)鉬的加入同樣對氧化錳電催化劑的穩(wěn)定性有極大的幫助。如圖6 所示，Mn0.88Mo0.12O2.13和MnO2在1000mA/cm2電流密度下進行穩(wěn)定性測試，對比可以發(fā)現(xiàn)無Mo修飾的MnO2在較短的電解時間內(nèi)脫落較嚴重，而Mn0.88Mo0.12O2.13在穩(wěn)定性上有較大的提升，其析氧法拉第效率在1500h測試中維持在98.5%，遠高于其他電催化劑。

圖6 Mn0.88Mo0.12O2.13和MnO2在模擬海水環(huán)境中不同時間穩(wěn)定性測試后的SEM圖[73]

利用不同金屬與Pt 形成合金同樣是電解海水陽極催化劑的設計思路之一。Zheng 等[47]通過電沉積的方法在預處理的Ti 基底上合成了PtPd、PtNi、PtCo和PtFe，合成的合金呈納米顆粒形態(tài)。X射線光電子能譜（XPS）分析可以發(fā)現(xiàn)Pt和合金元素之間的軌道電子發(fā)生相互作用，將電荷從合金元素轉移到Pt，從而在Pt 表面上發(fā)生電子的重新分布。不同樣品的電荷轉移電阻按以下順序排列：PtPd

鈷的氫氧化物一直被廣泛地作為高效和穩(wěn)定的電解水催化劑[74]。一般來說，傳統(tǒng)的氫氧化鈷是粉末狀的，由鈷鹽和堿在水溶液中共沉淀而成。該方法操作簡便，催化劑的組成和納米結構可以得到很好地控制。然而，粉狀電催化劑在應用過程中很容易從電極上聚集和脫落[75]。Song 等[76]通過共沉淀法制備了大量的CoSn(OH)6納米粒子，然后通過電化學腐蝕選擇性溶解氫氧化錫，形成分層的納米多孔Co(OH)2，可以提高電子電導率，增強OH的吸附和輸運能力。該催化劑的外層實際上已轉化為由CoOOH 組成的無定形材料，作為選擇性析氧反應的電化學活性位點。此外，制備電極所使用的襯底也會影響催化劑的性能。例如，將活性碳布作為柔性基底，通過電沉積制備氫氧化鈷電催化劑，在1mol/L KOH 的堿性環(huán)境中，只需要195mV 的過電位就可以達到10mA/cm2的電流密度[77]。提高氫氧化鈷OER 性能的另一個重要方法是構建納米結構以暴露更多的活性位點。Mcateer 等[78]采用液相溶出法制備了Co(OH)2納米薄片，表現(xiàn)出了優(yōu)異的OER 催化活性，還分析了納米片的尺寸和電極的厚度對電催化活性的影響，結果表明納米薄片越小其性能越好。

4 結語與展望

利用豐富的海水資源進行電解不僅是產(chǎn)生清潔和理想的氫能的有效方式，還可以替代現(xiàn)行的基于淡水的電解技術，避免對淡水資源的過度消耗。本文首先討論了海水電解面臨的難題，包括陽極上的析氯反應與析氧反應的競爭、氯化物的腐蝕、電極表面沉淀物的形成等。在原理方面介紹了海水電解所涉及的三種反應，即析氫反應、析氧反應和析氯反應，并對OER和ClER的競爭進行了討論。進而總結和分析了在海水電解質中進行HER 和OER 反應的電催化劑性能和穩(wěn)定性方面的最新進展和改進策略。盡管電解海水已經(jīng)引起了廣大研究人員的興趣，但該領域的電催化劑仍處在發(fā)展階段，距離可實際應用仍有一段距離，目前所面臨的問題和解決方式可歸納如下。

（1）需要進一步開發(fā)高效穩(wěn)定的海水HER 電催化劑。一方面，需要深入理解電催化海水析氫的機理，由于天然海水中成分復雜，目前在近中性的海水中HER 機理的研究存在較大挑戰(zhàn)。另一方面，結合各種先進的原位表征手段，如同步輻射、拉曼光譜、XPS 等，分析催化劑微觀結構對HER 活性的影響作用，探索催化劑活性提高的內(nèi)在原因，進而歸納出催化劑的構效關系，為未來新型先進海水HER 電催化劑的制備、調控和優(yōu)化提供實驗和理論依據(jù)。

（2）由于ClER 與OER 的競爭，海水分解需要開發(fā)具有更高OER 選擇性的陽極，雖然已有如過渡金屬氮化物和過渡金屬硫化物集成的LDH 用作高OER 選擇性電催化劑，但該領域的電催化劑仍十分有限。因此，可以通過DFT 計算篩選可用于海水電解的電催化劑，指導高OER 選擇性與活性催化劑的開發(fā)。

（3）由于海水中含有大量的腐蝕性氯離子，海水電解需要穩(wěn)定高效的電催化劑來抵御氯的腐蝕，尤其是陰離子富集的陽極。但目前具有高穩(wěn)定性以抵抗腐蝕的OER電催化劑仍非常有限且制備困難。因此，通過形貌調控、微/納米結構、元素摻雜等有效手段制備具有高穩(wěn)定性的電催化劑仍需要更多的研究。

（4）通過將地球上儲量豐富的材料與高活性貴金屬材料相結合，制造高效的電催化劑的同時減少昂貴材料的使用，從而降低成本，實現(xiàn)最佳的催化性能和經(jīng)濟效益，這也是促進海水電解實現(xiàn)工業(yè)應用的有效手段之一。

（5）在電解海水中形成的Mg(OH)2和Ca(OH)2等白色不溶性沉淀物會附著在電極上，導致電解過程中活性位點的阻塞，從而降低反應效率。目前對于該方面的研究成果仍然較少，未來需加強在實際海水環(huán)境下的電催化機制分析，開發(fā)相應技術解決以上難題，以促進實際應用。