高活性Ziegler-Natta催化劑的聚合性能

申宏鵬，李建偉，黃 河，李 磊，袁玉龍，楊瑋婧，袁 煒

（1.國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏 銀川 750411；2.國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司烯烴二分公司，寧夏 銀川 750411）

聚丙烯工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一是丙烯聚合催化劑的開發(fā)。自20世紀50年代Ziegler-Natta催化劑問世以來，經(jīng)過不斷的開發(fā)研究，逐步從第一代發(fā)展到第五代。隨著催化劑性能的不斷提升，也加速了聚丙烯工業(yè)的發(fā)展。在聚丙烯催化劑中，目前使用最廣泛的仍然是第四代Ziegler-Natta催化劑，即以MgCl2為載體的TiCl4型催化劑［1-4］。

國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司是國內(nèi)最大的煤基聚丙烯生產(chǎn)商，自聚丙烯裝置開車以來，為擺脫對進口催化劑的依賴，在聚丙烯催化劑方面開展了大量研究工作，已基本實現(xiàn)聚丙烯催化劑國產(chǎn)化［5-7］。目前，聚丙烯催化劑活性為26～32 kg/g，為進一步節(jié)約成本，探究國產(chǎn)高活性催化劑工業(yè)化應(yīng)用尤為重要。本工作研究了4種催化劑的形貌結(jié)構(gòu)和聚合性能的差異，并進一步研究了氫氣及外給電子體加入量對高活性催化劑活性和氫調(diào)敏感性的影響，為高活性催化劑在煤基聚丙烯生產(chǎn)裝置上的應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 主要原料

液態(tài)丙烯，聚合級；氫氣，工業(yè)級：國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司。2種高活性催化劑（分別記作1#催化劑、2#催化劑）：均為鈦系MgCl2負載型催化劑，國產(chǎn)。通用鈦系MgCl2負載型催化劑（記作3#催化劑），國產(chǎn)。4#催化劑為鈦系MgCl2負載型催化劑，進口。三乙基鋁（TEAL），化學(xué)純，天津聯(lián)力化工有限公司，稀釋為1 mmol/mL的正己烷溶液。外給電子體環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（CMMS），德國瓦克公司，稀釋為0.1 mmol/L的正己烷溶液。

1.2 主要儀器與設(shè)備

ZRZ2452型熔融指數(shù)儀，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；AS200Control型振篩機，德國萊馳公司；SIGMA 300型掃描電子顯微鏡，德國蔡司公司。

1.3 丙烯聚合

丙烯液相本體聚合在帶有機械攪拌和控溫裝置的5 L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進行。將釜加熱并抽真空，除去空氣和水，再充入氮氣，反復(fù)置換幾次后，加入TEAL，CMMS的正己烷溶液和催化劑漿液，開動攪拌，加入氫氣和1 000 g液態(tài)丙烯，升溫至70 ℃，開始聚合1 h。

1.4 測試與表征

掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：加速電壓為15.0 kV。熔體流動速率（MFR）按GB/T 3682.1—2018測試。聚合物等規(guī)指數(shù)采用沸騰正庚烷抽提的方法測定，抽提時間為6 h，真空干燥2 h后稱量。聚合物表觀密度按GB/T 1636—2008測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑形貌分析

本實驗中的4種催化劑均為第四代Ziegler-Natta催化劑，其中，1#催化劑為國產(chǎn)高效催化劑，適用于丙烯均聚反應(yīng)；2#催化劑為國產(chǎn)高效催化劑，適用于丙烯共聚反應(yīng)；3#催化劑為國產(chǎn)通用催化劑，適用于丙烯均聚/共聚反應(yīng)；4#催化劑為進口通用催化劑，適用于丙烯均聚/共聚反應(yīng)。從圖1可以看出：4種催化劑均為類球形結(jié)構(gòu)，其中，2#催化劑破碎比較明顯，小顆粒較多，聚合時會產(chǎn)生一定量的細粉；其他3種催化劑無明顯的小顆粒，聚合時基本不會產(chǎn)生細粉。

圖1 4種催化劑的SEM照片（×300）Fig.1 SEM pictures of four catalysts

2.2 催化劑的聚合性能

從表1可以看出：4種催化劑的活性由大到小依次為1#催化劑、2#催化劑、3#催化劑、4#催化劑。其中，1#催化劑與2#催化劑活性相近，分別為54.0，51.5 kg/（g·h），遠高于3#催化劑和4#催化劑，活性提高了約50%，說明在保證催化劑活性相當?shù)那闆r下，使用高活性催化劑可節(jié)約30%～40%的催化劑用量。4種催化劑所制聚丙烯的等規(guī)指數(shù)大于95.0%，均能達到丙烯聚合裝置的生產(chǎn)需求，4#催化劑所制聚丙烯的等規(guī)指數(shù)略低于高活性催化劑制備的聚丙烯。采用4#催化劑制備的聚丙烯的MFR最高，其他3種聚丙烯MFR相差不大，說明在同樣條件下，4#催化劑的氫調(diào)敏感性優(yōu)于其他3種催化劑。4種聚丙烯堆密度相當。因4種催化劑組成成分不同，所以所制備的聚丙烯粉料呈現(xiàn)不同的性能。其中，1#催化劑和2#催化劑絡(luò)合能力更強，能夠消除聚合體系中易致毒組分對催化劑聚合效能的衰減，大幅提升了催化劑活性。

表1 催化劑對丙烯聚合的影響Tab.1 Effect of catalysts on propylene polymerization

2.3 聚丙烯粒徑分布

從表2可以看出：采用1#催化劑～4#催化劑制備的聚丙烯粉料粒徑集中分布在200 μm以上，分別占比為93.0%，84.0%，91.0%，96.4%（w）。其中，采用2#催化劑制備的聚丙烯粉料中，粒徑小于等于200 μm的細粉含量最多，占比約16%（w）；采用其他3種催化劑制備的聚丙烯粉料也存在少量細粉。聚丙烯粉料粒徑分布主要與所選擇催化劑有關(guān)，造成聚丙烯粉料粒徑分布差異是因為所選擇催化劑的形貌分布不均導(dǎo)致的，2#催化劑較其他3種催化劑的小顆粒多，因此采用2#催化劑制備的聚丙烯粉料中細粉含量較多；其他3種聚丙烯粉料中的細粉可能是因攪拌器高速旋轉(zhuǎn)與反應(yīng)釜釜壁摩擦產(chǎn)生的。這與催化劑形貌結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果基本一致。

表2 聚丙烯的粒徑分布Tab.2 Particle size distribution of polypropylene %

2.4 氫氣用量對催化劑活性的影響

從圖2可以看出：隨著氫氣用量增加，催化劑活性呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。當氫氣與丙烯摩爾比為5.6時，2種高活性催化劑活性最大，1#催化劑活性為54.0 kg/（g·h），2#催化劑活性為51.5 kg/（g·h）。這主要是因為Ziegler-Natta催化劑體系為多活性中心催化劑。當氫氣用量很少時，活性位很容易向氫氣鏈轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移后的活性中心具有正常的鏈增長活性，使催化劑活性提高；當氫氣用量過多時，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率主要取決于鈦與丙烯形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性，隨著氫氣用量的增加，絡(luò)合物的穩(wěn)定性降低，活性也隨著降低［8-10］。當氫氣與丙烯摩爾比大于等于2.8時，1#催化劑活性高于2#催化劑。

從圖2還可以看出：在外給電子體相同的條件下，2種高活性催化劑的氫調(diào)敏感性趨勢基本一致。實驗范圍內(nèi)，所制聚丙烯粉料的MFR隨著氫氣加入量的增加而增大，當氫氣與丙烯摩爾比為4.5～9.5時，1#催化劑的氫調(diào)敏感性優(yōu)于2#催化劑。

圖2 氫氣用量對高活性催化劑活性與MFR的影響Fig.2 Amount of hydrogen as a function of activity and MFR of highly active catalysts

2.5 外給電子體用量對高活性催化劑活性的影響

從圖3可以看出：隨著外給電子體用量的增加，催化劑活性先升高后降低。在Ziegler-Natta催化劑體系中，適量的外給電子體能夠與主催化劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使主催化劑的活性增強；隨著外給電子體用量的增加，會對主催化劑活性中心產(chǎn)生影響，導(dǎo)致Ti活性中心失去活性［11-12］。隨著外給電子體用量的變化，當n（Si）∶n（Ti）為30時，2種高活性催化劑活性均達到最大，1#催化劑活性為51.0 kg/（g·h），2#催化劑活性為50.0 kg/（g·h），1#催化劑活性略高于2#催化劑。

圖3 外給電子體用量對高活性催化劑活性的影響Fig.3 Amount of external electron donor as a function of activity of catalysts

3 結(jié)論

a）4種催化劑有著相似的類球形結(jié)構(gòu)。相同聚合條件下，1#催化劑與2#催化劑活性較其他2種催化劑提高了約50%。

b）隨著氫氣用量的增加，采用高活性Ziegler-Natta催化劑制備的聚丙烯的活性先升高后降低，當氫氣與丙烯摩爾比為5.6時，1#催化劑的活性最高可達54.0 kg /（g·h）。

c）隨著外給電子體用量的增加，采用高活性Ziegler-Natta催化劑制備的聚丙烯的活性先升高后降低，當n（Si）∶n（Ti）為30時，1#催化劑的活性最高可達51.0 kg/（g·h）。

d）2種高活性催化劑的氫調(diào)敏感性趨勢基本一致，所制聚丙烯粉料MFR隨著氫氣用量的增加而增大。實驗范圍內(nèi)，當氫氣與丙烯摩爾比為4.5～9.5時，1#催化劑具有較好的氫調(diào)敏感性。