硬脂酸鈣與硬脂酸鋅對(duì)雙峰HDPE MFR測(cè)試值的影響

張 強(qiáng)

（中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司分析測(cè)試中心，四川 成都 611930）

為了改善樹脂的流動(dòng)性，通常會(huì)加入稀土類硬脂酸鹽、氟彈性體等潤(rùn)滑劑［1-3］。隨著人們對(duì)健康、環(huán)境要求的提高，重金屬類潤(rùn)滑添加劑被限制使用。硬脂酸鈣（CaSt）和硬脂酸鋅（ZnSt）的價(jià)格相對(duì)低廉、健康環(huán)保，常被用作中和除酸劑、潤(rùn)滑劑、熱穩(wěn)定劑、脫模劑、增白劑等［4-6］。雙峰高密度聚乙烯（HDPE）的低相對(duì)分子質(zhì)量部分不僅可以改善樹脂的加工性能，還可以提高樹脂的剛度；高相對(duì)分子質(zhì)量部分含有共聚單體1-丁烯，可以提高樹脂的抗沖擊性能與機(jī)械強(qiáng)度［7-10］。目前，雙峰HDPE廣泛應(yīng)用于管材、薄膜、注塑成型、電線電纜等領(lǐng)域［11］。中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司（簡(jiǎn)稱四川石化公司）采用德國(guó)LyondellBasell公司的Hostalen淤漿法聚合生產(chǎn)的低熔體流動(dòng)速率（MFR）HDPE，通常會(huì)加入定量的CaSt和ZnSt用于改善樹脂的流動(dòng)性、除酸及增白［12-13］。但在生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，HDPE的MFR測(cè)試值會(huì)突然增大，嚴(yán)重偏離其真實(shí)值。本工作主要研究CaSt與ZnSt用量對(duì)HDPE MFR測(cè)試值的影響，并找到解決方案，為生產(chǎn)雙峰HDPE提供準(zhǔn)確有效的MFR測(cè)試值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

雙峰HDPE HM9455F1粒料及粉料，線型低密度聚乙烯（LLDPE）7042粒料及粉料，聚丙烯（PP）5D98粒料及粉料：四川石化公司。CaSt，ZnSt，抗氧劑1010，抗氧劑168：均為分析純，市售。聚乙烯標(biāo)樣PE-T，MFR為（3.010±0.110）g/10 min；聚乙烯標(biāo)樣PE-D，MFR為（2.070±0.060）g/10 min；PP標(biāo)樣PP-M，MFR為（2.570±0.170）g/10 min：北京華塑晨光科技有限責(zé)任公司。

1.2 主要儀器

CEAST6094型熔融指數(shù)儀，美國(guó)Instron公司；雙螺桿同向擠出造粒機(jī)，成都晨光研究院。

1.3 試樣制備

取HDPE HM9455F1，PP 5D98，LLDPE 7042粉料，分別加相同比例的抗氧劑1010和168，取其中一部分加不同比例的CaSt和ZnSt進(jìn)行造粒。

1.4 性能測(cè)試

使用PE-T按JJG 878—1994檢定熔融指數(shù)儀，按GB/T 3682.1—2018測(cè)試MFR。測(cè)試溫度：聚乙烯為（190.0±0.5）℃，PP為（230.0±0.5）℃；負(fù)荷：HDPE為5.00 kg，LLDPE和PP為2.16 kg［14］。

口模內(nèi)徑：按JJG 878—1994使用口模塞規(guī)檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同聚烯烴MFR測(cè)試值變化

采用4臺(tái)熔融指數(shù)儀分別測(cè)試H D P E HM9455F1粒料、LLDPE 7042粒料、PP 5D98粒料的MFR。測(cè)試前使用PE-T檢驗(yàn)1#和2#儀器，PE-D檢驗(yàn)3#儀器，PP-M檢驗(yàn)4#儀器，結(jié)果表明4臺(tái)儀器均符合要求。從表1可以看出：隨著測(cè)試次數(shù)的增加，使用1#，2#儀器得到的HM9455F1粒料MFR測(cè)試值增大，且1#儀器較2#儀器MFR的增加趨勢(shì)更加明顯；1#儀器得到的MFR最大測(cè)試值較最小測(cè)試值增加了24.9%；每次的測(cè)試結(jié)果1#儀器都較2#儀器大，且超出了精密度要求；最后一次測(cè)試兩者相差了32.5%，兩臺(tái)儀器的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差也相差很大。使用PE-T重新對(duì)1#和2#儀器進(jìn)行檢驗(yàn)，測(cè)試值分別為2.980，2.960 g/10 min，表明儀器都正常。HM9455F1粒料中含有CaSt和ZnSt，熔體流動(dòng)時(shí)起到內(nèi)外潤(rùn)滑作用，且可以吸附在金屬表面形成潤(rùn)滑膜，導(dǎo)致熔體通過(guò)口模的速度提高。1#儀器日常專用于測(cè)試HM9455F1粒料，2#儀器日常專用于測(cè)試HM9455F1粉料，粉料中未添加任何添加劑，因此1#儀器相對(duì)2#儀器積累了更多的潤(rùn)滑膜，測(cè)試值增加趨勢(shì)明顯。3#儀器日常專用于測(cè)試LLDPE 7042粒料，4#儀器日常專用于測(cè)試PP 5D98粒料。但LLDPE 7042和PP 5D98的MFR測(cè)試值基本保持不變，沒有任何增加趨勢(shì)。這是由于7042和5D98與HM9455F1的分子結(jié)構(gòu)不同，潤(rùn)滑膜未在儀器上形成持續(xù)積累，對(duì)熔體通過(guò)口模的流動(dòng)性未能持續(xù)改善。

表1 試樣的MFR測(cè)試數(shù)據(jù)Tab.1 MFR test data of samples g/10 min

將1#，2#儀器的口模相互交換后，HM9455F1粒料的MFR測(cè)試值分別為0.249（1#儀器），0.315 g/10 min（2#儀器）。說(shuō)明口模是引起HM9455F1 MFR測(cè)試值變化的主要因素。使用口模塞規(guī)檢查口模內(nèi)徑均符合要求［口模內(nèi)徑（2.095±0.005）mm］，說(shuō)明潤(rùn)滑膜非常?。ǎ?.005 mm），使用口模通針無(wú)法清除，肉眼也無(wú)法檢查出。

2.2 CaSt和ZnSt潤(rùn)滑效應(yīng)影響分析

樹脂加工過(guò)程中，通常會(huì)加入CaSt和ZnSt起潤(rùn)滑、增白、熱穩(wěn)定、除酸中和的作用。采用Hostalen淤漿法聚合生產(chǎn)HM9455F1時(shí)會(huì)產(chǎn)生聚乙烯蠟副產(chǎn)品，且不可完全脫掉。從圖1可以看出：隨測(cè)試次數(shù)的增加，只含有CaSt或ZnSt的HDPE熔體MFR測(cè)試值基本不變。只含CaSt試樣的MFR更小，表明在低剪切速率下，CaSt潤(rùn)滑效果較ZnSt差。從第17次測(cè)試開始都換成含CaSt/ZnSt復(fù)合潤(rùn)滑劑的試樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)連續(xù)多次測(cè)試過(guò)含CaSt HDPE試樣的口模（簡(jiǎn)稱CaSt口模）MFR測(cè)試值突然增加，且非常明顯。第20次換成CaSt HDPE試樣，MFR又迅速下降，但不會(huì)下降到初始值。這是由于CaSt HDPE試樣可以清除口模內(nèi)表面的大部分潤(rùn)滑膜，但還有少部分潤(rùn)滑膜由于CaSt與金屬的吸附，殘留在口模內(nèi)表面；連續(xù)多次測(cè)試過(guò)含ZnSt HDPE試樣的口模（簡(jiǎn)稱ZnSt口模）MFR測(cè)試值變化不大。這表明，CaSt口模之前已形成了CaSt潤(rùn)滑膜，且積累到了流動(dòng)性突變的厚度，而ZnSt口模之前沒有形成引起流動(dòng)性突變的潤(rùn)滑膜。這是由于Ca離子較Zn離子極性強(qiáng)，從而表現(xiàn)出CaSt較ZnSt的極性強(qiáng)，CaSt易黏附在金屬口模內(nèi)表面，ZnSt的極性不足以黏附在口模內(nèi)表面，不能形成促進(jìn)流動(dòng)的潤(rùn)滑膜。CaSt/聚乙烯蠟潤(rùn)滑體系不能使HDPE HM9455F1在低剪切速率下達(dá)到引起自身流動(dòng)性明顯改善的效果，需要加ZnSt才能表現(xiàn)出非常好的潤(rùn)滑效果，從而使MFR測(cè)試值迅速提高。從圖1還可以看出：隨測(cè)試次數(shù)的增加，含CaSt/ZnSt復(fù)合潤(rùn)滑劑的HDPE MFR測(cè)試值迅速增加，上升趨勢(shì)非常明顯，最大值為0.302 g/10 min，較初始值0.237 g/10 min增加了27.4%，給生產(chǎn)工藝的調(diào)整帶來(lái)嚴(yán)重的錯(cuò)誤指導(dǎo)，也極大影響產(chǎn)品質(zhì)量控制。這是由于試樣中的CaSt和ZnSt具有雙親分子結(jié)構(gòu)。其極性“頭”黏附于金屬表面，并留下非極性“尾”向外伸展，與熔體中的非極性聚乙烯蠟結(jié)合，形成潤(rùn)滑膜（潤(rùn)滑膜模型見圖2），起到外潤(rùn)滑的作用［15-16］。而CaSt具有較強(qiáng)的極性，隨測(cè)試時(shí)間、次數(shù)的增加，吸附在口模內(nèi)表面的CaSt/ZnSt/聚乙烯蠟復(fù)合體系潤(rùn)滑膜逐漸增厚，潤(rùn)滑效果越來(lái)越明顯，在低剪切速率下表現(xiàn)出的流動(dòng)性越來(lái)越好，使MFR測(cè)試值增加。在MFR增加到一定值后，換未加潤(rùn)滑劑的純HM9455F1測(cè)試，MFR馬上就降到初始值附近，連續(xù)測(cè)試幾次后，再換加入CaSt/ZnSt復(fù)合潤(rùn)滑劑的試樣，MFR值也在初始值（也就是真實(shí)值）附近，說(shuō)明未加潤(rùn)滑劑的純HM9455F1試樣能清除掉口模內(nèi)表面形成的潤(rùn)滑膜。這是由于熔體中的非極性物質(zhì)能吸附口模表面積累的CaSt/ZnSt復(fù)合潤(rùn)滑劑中的非極性基團(tuán)，從而將CaSt/ZnSt/聚乙烯蠟復(fù)合體系潤(rùn)滑膜破壞并清除掉。

圖1 CaSt，ZnSt及其復(fù)合體系對(duì)HDPE MFR測(cè)試值的影響Fig.1 Effects of CaSt，ZnSt and their composite system on MFR test values of HDPE

圖2 潤(rùn)滑膜模型Fig.2 Lubricating film model

2.3 分子結(jié)構(gòu)和聚乙烯蠟的影響

將LLDPE和PP分別加入0.08%（w）CaSt/ZnSt復(fù)合潤(rùn)滑劑（質(zhì)量比1∶1）造粒，從圖3可以看出：試樣的MFR測(cè)試值非常的穩(wěn)定，這表明MFR測(cè)試值與重復(fù)測(cè)試次數(shù)無(wú)關(guān)。

圖3 LLDPE，PP加入CaSt/ZnSt復(fù)合潤(rùn)滑劑后MFR測(cè)試值Fig.3 MFR test values of LLDPE and PP after adding CaSt/ZnSt composite lubricant

含有少量低相對(duì)分子質(zhì)量尾端組分的HM9455F1相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，較無(wú)此結(jié)構(gòu)的LLDPE和PP改善流動(dòng)性效果更明顯。采用Hostalen淤漿法聚合生產(chǎn)的HM9455F1會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)品聚乙烯蠟，聚乙烯蠟也是一種潤(rùn)滑劑，對(duì)聚合物熔體流動(dòng)起到內(nèi)潤(rùn)滑的作用［17-18］。無(wú)聚乙烯蠟的熔體雖在金屬表面形成了潤(rùn)滑膜（模型見圖4），但易被熔體帶走，不能長(zhǎng)期有效地吸附積累。結(jié)合圖1～ 圖3分析，含CaSt/ZnSt復(fù)合潤(rùn)滑劑的雙峰HDPE，在高溫、低剪切速率時(shí)可形成內(nèi)外復(fù)合潤(rùn)滑體系，且潤(rùn)滑膜逐漸增厚，不會(huì)被清除掉，可以很好地改善熔體的流動(dòng)性［19］。所以表現(xiàn)出雙峰HDPE MFR測(cè)試值隨測(cè)試次數(shù)的增加而增大，而LLDPE和PP在加入CaSt/ZnSt復(fù)合潤(rùn)滑劑后MFR測(cè)試值基本不變。HM9455F1的分子結(jié)構(gòu)及所含聚乙烯蠟造成了CaSt/ZnSt復(fù)合潤(rùn)滑劑與熔體在高溫、低剪切速率時(shí)共同作用，在口模內(nèi)表面形成促進(jìn)流動(dòng)的微觀CaSt/ZnSt/聚乙烯蠟復(fù)合體系潤(rùn)滑膜。此微觀潤(rùn)滑膜用通針等常規(guī)方法無(wú)法清除，且會(huì)隨測(cè)試次數(shù)的增加而增厚，從而造成MFR測(cè)試值逐漸增大。

圖4 CaSt和ZnSt復(fù)合體系潤(rùn)滑膜模型Fig.4 Model of CaSt/ZnSt composite lubricant film

2.4 CaSt/ZnSt復(fù)合潤(rùn)滑劑含量的影響

從圖5可以看出：CaSt/ZnSt復(fù)合潤(rùn)滑劑（質(zhì)量比1∶1）用量在0.06%（w）以下時(shí)，MFR測(cè)試值的變化不明顯，用量在0.08%（w）及以上時(shí)，MFR測(cè)試值增大的趨勢(shì)非常明顯，表明HDPE中含有CaSt與ZnSt越多，其在口模內(nèi)表面積累形成潤(rùn)滑膜的速度越快，MFR測(cè)試值越容易增大。

圖5 不同含量CaSt/ZnSt復(fù)合潤(rùn)滑劑的HDPE MFR測(cè)試值 Fig.5 MFR test values of HDPE with different contents of CaSt/ZnSt lomposite lubricant

3 結(jié)論

a）雙峰HDPE HM9455F1的相對(duì)分子質(zhì)量分布寬，內(nèi)部含少量的低相對(duì)分子質(zhì)量尾端及聚乙烯蠟在熔融狀態(tài)下與CaSt/ZnSt復(fù)合潤(rùn)滑劑共同作用，迅速在口模內(nèi)表面形成潤(rùn)滑膜，低剪切速率時(shí)可有效改善熔體流動(dòng)性，促使MFR測(cè)試值增大。

b）口模內(nèi)表面潤(rùn)滑膜的積累主要是CaSt中極性Ca離子引起的，但起明顯潤(rùn)滑效果的是ZnSt。

c）未加潤(rùn)滑劑的純雙峰HDPE MFR測(cè)試值非常穩(wěn)定，內(nèi)部含有的非極性物質(zhì)可以吸附CaSt/ZnSt復(fù)合潤(rùn)滑劑中的非極性基團(tuán)，從而破壞、清除掉積累的潤(rùn)滑膜，可以測(cè)出雙峰HDPE的MFR真實(shí)值。