玻璃纖維增強(qiáng)煤基聚丙烯的性能

李麗英，鄭鵬程，王居蘭，王 林

（國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏 銀川 750411）

聚丙烯（PP）是目前應(yīng)用最廣、產(chǎn)量增長(zhǎng)最快的樹(shù)脂之一。近年來(lái)，通過(guò)對(duì)PP進(jìn)行化學(xué)和物理的改性研究，不僅克服了其耐寒性能差、收縮率大、尺寸穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，而且實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量、高附加值PP的開(kāi)發(fā)。對(duì)PP進(jìn)行增強(qiáng)改性是保留其組分主要特性、通過(guò)復(fù)合效應(yīng)獲得高強(qiáng)度的重要改性方法［1-2］。其中，采用玻璃纖維（GF）增強(qiáng)更能突出“輕質(zhì)高強(qiáng)”的特色，滿足PP在汽車(chē)、冰箱、空調(diào)等制冷機(jī)器中的風(fēng)扇，高轉(zhuǎn)速洗衣機(jī)的內(nèi)桶、波輪［2-4］以及礦用工程制件的應(yīng)用。PP 1100N是采用Novolen氣相法生產(chǎn)的中流動(dòng)性煤基均聚PP，適用于注塑成型工藝，主要用于制作桌椅、家電、日用品等［5］。與市場(chǎng)上HP500N和K1008等同類(lèi)通用注塑牌號(hào)在纖維增強(qiáng)改性產(chǎn)品、家電用品、玩具、板條箱等方面的應(yīng)用相比，1100N的應(yīng)用領(lǐng)域相對(duì)較窄，報(bào)道較少。本工作以短切GF為增強(qiáng)助劑，馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）為相容劑，采用雙螺桿擠出機(jī)制備了GF增強(qiáng)PP 1100N復(fù)合材料，研究了復(fù)合材料的強(qiáng)度、模量、耐熱性能、微觀形貌和流變性能等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP 1100N，熔體流動(dòng)速率（MFR）為13 g/10 min，國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司。短切GF 508A，巨石集團(tuán)有限公司。PP-g-MAH KT-1，沈陽(yáng)科通塑膠有限公司；抗氧劑1010，抗氧劑168，硬脂酸鈣：均為市售。

1.2 主要設(shè)備

ZSK-26型雙螺桿擠出機(jī)，科倍隆（南京）機(jī)械有限公司；BT80V-Ⅱ型注塑機(jī)，博創(chuàng)機(jī)械股份有限公司；HDT/Vicat40-197-100型維卡/負(fù)荷變形溫度試驗(yàn)機(jī)，德國(guó)Coesfeld公司；INSTRON5966型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，INSTRON CEAST9050型簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：美國(guó)Instron公司；Nova NanoSEM 450型掃描電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司；MFI2322型熔融指數(shù)儀，中國(guó)承德市金建檢測(cè)儀器公司；HR-2型旋轉(zhuǎn)流變儀，美國(guó)TA儀器公司。

1.3 試樣制備

將PP，PP-g-MAH，抗氧劑和硬脂酸鈣混合均勻后，與GF分別通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)的主喂料秤和側(cè)喂料秤，按比例計(jì)量后進(jìn)入擠出機(jī)經(jīng)熔融、塑化、共混擠出、水槽冷卻、切粒，制備了PP/GF，PP/GF/PP-g-MAH復(fù)合材料。PP/GF和PP/GF/PP-g-MAH復(fù)合材料中GF添加量分別為5%，10%，15%，20%，25%，30%（w），PP-g-MAH添加量分別為5%，10%（w）。雙螺桿擠出機(jī)螺桿直徑為25 mm，長(zhǎng)徑比為36，轉(zhuǎn)速為270～300 r/min，擠出溫度為195～210 ℃。

1.4 測(cè)試與表征

力學(xué)性能：改性粒料在注塑機(jī)中制備成標(biāo)準(zhǔn)樣條，分別按GB/T 1040.2—2006，GB/T 9341—2008，GB/T 1043.1—2008測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量、簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度，拉伸速度為50 mm/min，彎曲速度為2 mm/min。

負(fù)荷變形溫度：取尺寸為80 mm×10 mm×4 mm的樣條按GB/T 1674.1—2004測(cè)試，載荷為1.80 MPa。

掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：取尺寸為80 mm×10 mm×4 mm的樣條脆斷后，觀察斷面的微觀形貌。

MFR按GB/T 21060—2007測(cè)試。

流變性能：平行板夾具，頻率為0.01～100.00 rad/s，應(yīng)變?yōu)?.5%，氮?dú)鈿夥?，測(cè)試溫度為210 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

從圖1可以看出：與純PP相比，添加GF顯著提高了PP/GF復(fù)合材料的力學(xué)性能，而添加相容劑PP-g-MAH后，試樣的力學(xué)性能進(jìn)一步提高。當(dāng)GF添加量達(dá)到30%（w）時(shí)，PP/GF復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲模量和缺口沖擊強(qiáng)度較純PP分別提高了39.91 MPa，29.3 MPa，4 275 MPa，2.50 kJ/m2，提高幅度分別為99.5%，83.0%，312.3%，80.9%；添加5%（w）PP-g-MAH的PP/GF/PP-g-MAH復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲模量和缺口沖擊強(qiáng)度較純PP分別提高了59.16 MPa，66.7 MPa，4 627 MPa，9.18 kJ/m2，提高幅度分別為147.5%，189.0%，338.0%，297.1%；添加10%（w）PP-g-MAH的PP/GF/PP-g-MAH復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲模量和缺口沖擊強(qiáng)度較純PP分別提高了59.61 MPa，65.7 MPa，4 598 MPa，7.88 kJ/m2，提高幅度分別為148.6%，186.1%，335.9%，255.0%。對(duì)比純PP與復(fù)合材料的性能可見(jiàn)，試樣受外力作用，GF承載了主要的外部載荷，發(fā)揮了高強(qiáng)度和高模量的優(yōu)勢(shì)，使試樣彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲模量、缺口沖擊強(qiáng)度等均較純PP顯著提高。

從圖1還可以看出：相同GF用量時(shí)，添加5%（w）PP-g-MAH的PP/GF/PP-g-MAH復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲模量、缺口沖擊強(qiáng)度較PP/GF復(fù)合材料的性能分別提高了48.0%，106.0%，25.7%，216.2%。其中，拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度顯著提高，說(shuō)明單純的GF增強(qiáng)體系中，GF與聚合物基體的界面結(jié)合力相對(duì)較弱，試樣受到拉力或沖擊時(shí)大部分GF直接拔出，未能有效地吸收和消耗破壞試樣的能量［6-7］。而在PP-g-MAH的“橋梁”作用下，它的非極性長(zhǎng)鏈與PP相互作用，極性接枝單體與GF表面形成離子鍵，提高了PP與GF的相容性和界面結(jié)合力［8-11］。當(dāng)試樣受外力作用時(shí)，GF搭接的網(wǎng)絡(luò)骨架更加堅(jiān)固，纖維受力拔出變得困難，通過(guò)斷裂吸收能量的概率增加，從而使增強(qiáng)體系表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能。然而，相容劑的添加量并不是越多越好，當(dāng)PP-g-MAH的添加量由5%（w）增加到10%（w）時(shí)，PP/GF/PPg-MAH復(fù)合材料的力學(xué)性能相差不大，對(duì)提高PP與GF的界面黏結(jié)再無(wú)顯著作用。如果繼續(xù)提高PP-g-MAH用量，由于PP-g-MAH自身的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度等低于純PP，材料的破壞將發(fā)生在PP-g-MAH層，反而容易造成復(fù)合材料力學(xué)性能的下降。

圖1 PP/GF和PP/GF/PP-g-MAH復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.1 Mechanical properties of PP/GF and PP/GF/PP-g-MAH composites

2.2 負(fù)荷變形溫度

負(fù)荷變形溫度是對(duì)高分子材料或聚合物施加一定負(fù)荷，以一定的速率升溫，當(dāng)達(dá)到規(guī)定形變時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度，它表征了材料在高溫狀態(tài)下的剛性（彈性模量）以及耐熱性能。與金屬、陶瓷、玻璃等傳統(tǒng)材料相比，聚合物的耐熱性能不好，極大地限制了應(yīng)用范圍。但是通過(guò)適當(dāng)?shù)母男苑椒ǎㄈ鐭o(wú)機(jī)材料填充改性、纖維增強(qiáng)改性、耐熱改性劑改性、塑料共混耐熱改性、交聯(lián)耐熱改性以及形態(tài)控制改性等）可以提高聚合物的耐熱性能。GF由于本身耐熱溫度很高，可以顯著提高聚合物的負(fù)荷變形溫度，從而賦予聚合物良好的耐熱性。

從圖2可以看出：經(jīng)過(guò)G F增強(qiáng)改性的P P 1100N負(fù)荷變形溫度大幅提高。當(dāng)GF添加量達(dá)到30%（w）時(shí)，負(fù)荷變形溫度較純PP提高了2倍以上。負(fù)荷變形溫度的提高，說(shuō)明試樣在一定的載荷下，需要更高的溫度才能發(fā)生形變，耐熱性能提高。與PP/GF復(fù)合材料相比，添加5%（w）PP-g-MAH的PP/GF/PP-g-MAH復(fù)合材料負(fù)荷變形溫度提高了6.9～14.6 ℃，添加10%（w）PP-g-MAH的PP/GF/PP-g-MAH復(fù)合材料負(fù)荷變形溫度提高了5.6～11.9 ℃。由此說(shuō)明，PP-g-MAH提高了GF與PP 1100N的相容性和結(jié)合力，使試樣整體力學(xué)性能進(jìn)一步提高，耐熱性能也進(jìn)一步升高。

圖2 PP/GF和PP/GF/PP-g-MAH復(fù)合材料的負(fù)荷變形溫度變化曲線Fig.2 Effect of PP-g-MAH addition on thermal deformation temperature of PP/GF composites

2.3 微觀形貌

從圖3a可以看出：未添加PP-g-MAH的PP/GF復(fù)合材料斷裂面較為平滑，分散較多的外露GF和GF拔出留下的孔洞；且GF受力從PP中剝離拔出，其表面光滑，未見(jiàn)有PP的黏結(jié)，說(shuō)明PP基體與GF的界面沒(méi)有形成較強(qiáng)的黏結(jié)力。從圖3b可以看出：添加5%（w）PP-g-MAH后，PP/GF/PP-g-MAH復(fù)合材料斷裂面粗糙，呈現(xiàn)受力撕裂后的坑洼狀形貌，GF與PP很好地黏結(jié)在一起，GF表面更是被PP緊密包覆，說(shuō)明GF與PP基體的界面作用力增強(qiáng)，兩者之間能夠更好地傳遞應(yīng)力，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能。相容劑對(duì)復(fù)合材料性能有重要影響，也佐證了上述力學(xué)性能和負(fù)荷變形溫度的測(cè)試結(jié)果。

圖3 復(fù)合材料沖擊斷面的SEM照片（×1 000）Fig.3 SEM photos of impact section of samples

2.4 MFR

從圖4可以看出：與純PP相比，當(dāng)GF添加量為30%（w）時(shí)，PP/GF復(fù)合材料的MFR降低約69%，添加5%（w）PP-g-MAH的PP/GF/PP-g-MAH復(fù)合材料MFR降低約59%，添加10%（w）PP-g-MAH的PP/GF/PP-g-MAH復(fù)合材料MFR降低約41%。由此可見(jiàn)，復(fù)合材料的MFR隨著GF含量的增加呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，且下降幅度較大，而PP-g-MAH對(duì)增強(qiáng)體系的加工流動(dòng)性稍有改善。分析認(rèn)為，PP/GF/PP-g-MAH復(fù)合材料在固相狀態(tài)時(shí)，PP-g-MAH的活性基團(tuán)與GF表面形成離子鍵，非活性鏈段則與PP分子鏈共同結(jié)晶，因此在GF與PP之間形成較強(qiáng)的界面結(jié)合。當(dāng)PP/GF/PP-g-MAH復(fù)合材料加熱熔融后，PP-g-MAH的活性基團(tuán)仍能與GF表面形成化學(xué)鍵結(jié)合，而非活性部分的鏈段從PP分子鏈中解纏。PP-g-MAH一端失去連接后，聚集到GF周?chē)鷮⑵浒?，在GF與PP基體之間起到增塑作用，使GF對(duì)PP熔體流動(dòng)性的影響減弱，PP分子鏈在GF表面的纏結(jié)降低，PP/GF/PP-g-MAH復(fù)合材料的MFR隨PP-g-MAH添加量的增加而提高［8-11］。

圖4 PP-g-MAH對(duì)復(fù)合材料MFR的影響Fig.4 Effect of PP-g-MAH on MFR of samples

2.5 流變性能

為了進(jìn)一步了解助劑及其用量、加工工藝參數(shù)對(duì)PP/GF/PP-g-MAH復(fù)合材料在熔融狀態(tài)下相應(yīng)外部激勵(lì)所表現(xiàn)出的流變性能，選擇在5%（w）PP-g-MAH與20%（w）GF增強(qiáng)的PP進(jìn)行流變性能測(cè)試。從圖5可以看出：試樣都表現(xiàn)出明顯的剪切變稀現(xiàn)象，并且復(fù)數(shù)黏度（η*）隨剪切速率（γ）的升高而降低。在相同的γ下，PP/GF/PP-g-MAH復(fù)合材料的η*高于純PP ，說(shuō)明GF增加了PP/GF/PPg-MAH復(fù)合材料的η*，使其流動(dòng)性降低，這與MFR測(cè)試結(jié)果一致。

圖5 210 ℃時(shí)PP/GF/PP-g-MAH的η*隨γ的變化曲線Fig.5 γ as a function of η* of PP/GF/PP-g-MAH at 210 ℃

從圖5還可以看出：在低γ下，純PP的η*下降幅度較為平緩，變化區(qū)域較窄，而PP/GF/PP-g-MAH復(fù)合材料的η*下降幅度相對(duì)較大，說(shuō)明其η*受γ影響的敏感性較純PP強(qiáng)。兩種試樣表現(xiàn)出的剪切變稀行為主要在于熔體流動(dòng)時(shí)，γ增大，則熔體內(nèi)剪切應(yīng)力增大，聚合物大分子鏈從聚合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中解纏、伸長(zhǎng)和滑移的運(yùn)動(dòng)加劇，大分子鏈段沿流動(dòng)方向取向，分子間的靜電引力也減弱［12-14］，而GF隨著熔體變稀，沿著流動(dòng)方向的取向加強(qiáng)，PP/GF/PP-g-MAH復(fù)合材料整體在宏觀上呈現(xiàn)出η*降低的現(xiàn)象。

從圖6可以看出：隨著γ增大，儲(chǔ)能模量（G＇）和損耗模量（G″）都增大，最終相交于一點(diǎn)，PP/GF/PP-g-MAH的G＇和G″都高于純PP，說(shuō)明在相同的實(shí)驗(yàn)溫度條件下，PP/GF/PP-g-MAH較純PP更難恢復(fù)形變。并且，在外力作用下，γ區(qū)域內(nèi)G″高于G＇，流體以黏性占主導(dǎo)。

圖6 210 ℃時(shí)PP/GF/PP-g-MAH的G＇和G″隨γ的變化曲線Fig.6 γ as a function of G＇and G″ of PP/GF/PP-g-MAH at 210 ℃

3 結(jié)論

a）采用短切GF為增強(qiáng)助劑、PP-g-MAH為相容劑改性均聚PP 1100N，可以顯著提高PP的力學(xué)性能；在PP-g-MAH的作用下，PP/GF/PP-g-MAH復(fù)合材料的界面變化顯著，GF與PP的界面結(jié)合力增強(qiáng)，使復(fù)合材料的力學(xué)性能大幅提高。

b）添加GF使PP/GF和PP/GF/PP-g-MAH復(fù)合材料的負(fù)荷變形溫度均提高2倍以上，但使MFR大幅降低。PP-g-MAH能夠改善復(fù)合材料的加工流動(dòng)性，這與其在試樣熔體狀態(tài)下的增塑作用有關(guān)。

c）GF增加了PP/GF/PP-g-MAH復(fù)合材料的η*，且η*下降幅度大于純PP，說(shuō)明PP/GF/PP-g-MAH復(fù)合材料的η*受γ影響的敏感性較純PP強(qiáng)。PP/GF/PP-g-MAH復(fù)合材料的G＇和G″都高于純PP，說(shuō)明在相同的實(shí)驗(yàn)溫度條件下，PP/GF/PP-g-MAH復(fù)合材料較純PP更難恢復(fù)形變。