胺基官能化SIBR集成橡膠的合成及其性能

張松波，韓 麗，馬紅衛(wèi)，李 楊

（大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 大連 116024）

隨著對環(huán)境保護(hù)以及能源節(jié)約的關(guān)注，如何減少汽車在行駛過程中由輪胎引起的能耗和碳排放成為科研工作者的研究熱點之一。已有的數(shù)據(jù)表明，汽車在行駛過程中由輪胎造成的能耗主要與地面直接接觸的胎面膠有關(guān)，也就是說開發(fā)具有高模量、低能耗的高性能胎面膠勢在必得［1］。對橡膠基體進(jìn)行官能化是制備高性能胎面膠便捷的策略之一。1,1-二苯基乙烯（DPE）及其衍生物因具有不自聚、只共聚的特點，已成為“定性、定量”制備鏈端、鏈中功能化聚合物以及復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物的大平臺。Quirk等［2-3］對4,4-亞乙烯雙（N,N-二甲基苯胺）（雙胺基DPE）的活性陰離子聚合反應(yīng)規(guī)律以及聚合特性進(jìn)行了深入系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)由于二甲胺基強(qiáng)的供電子作用，當(dāng)與苯乙烯共聚時，雙胺基DPE等多分布于共聚物的末端，呈錐形分布。Sun Chongzhi等［4］基于活性陰離子聚合，將雙胺基DPE與苯乙烯、丁二烯共聚，制備了鏈端胺基官能化的丁苯橡膠，極大地提升了與白炭黑復(fù)合后材料的力學(xué)性能、抗?jié)窕砸约皾L動阻力性能。

目前，幾種通用的輪胎胎面膠有丁苯橡膠、順丁橡膠、天然橡膠等，這幾種通用胎面膠的耐低溫、抗?jié)窕皾L動阻力性能方面有些不足。苯乙烯-異戊二烯-丁二烯（SIBR）集成橡膠是以苯乙烯、異戊二烯、丁二烯為單體聚合而成的三元共聚物，具有優(yōu)異的綜合物理性能和動態(tài)力學(xué)性能，是汽車輪胎胎面用理想橡膠，也是迄今為止性能最全面的合成橡膠。前期本課題組制備了以雙胺基DPE為官能化單元的單端以及雙端官能化SIBR集成橡膠，與未官能化的SIBR集成橡膠相比，引入胺基官能團(tuán)，會在材料內(nèi)局部形成剛性較強(qiáng)的填料網(wǎng)絡(luò)，也會限制分子鏈端的運動能力，降低能量損耗，表現(xiàn)出了“高模低耗”的性能［5］。官能化橡膠復(fù)合材料的發(fā)展趨勢是從鏈端到鏈中，向SIBR集成橡膠大分子鏈中引入多個雙胺基DPE單元，對橡膠性能的影響還未可知?；谝陨峡紤]，本工作首先基于活性陰離子聚合，以雙胺基DPE為官能化單元，四甲基乙二胺（TMEDA）為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，制備高乙烯基結(jié)構(gòu)含量的鏈中官能化SIBR集成橡膠，研究了復(fù)合炭黑后材料硫化性能、黏彈性能以及力學(xué)性能的變化規(guī)律，進(jìn)一步豐富官能化調(diào)控橡膠性能的理論。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

苯，純度99.5%；環(huán)己烷，純度99.5%；苯乙烯，純度99%；異戊二烯，純度99%；異丙醇，純度99.5%：上海阿拉丁生化科技股份有限公司。丁二烯，聚合級，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司。正丁基鋰，北京伊諾凱科技有限公司。TMEDA，薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司，在高真空條件下提純處理［6］。1,1＇-雙［4-（N,N-二甲基胺基）苯基］乙烯［DPE-N（Me2）2］，炭黑，硫黃：市售。

1.2 試樣制備

1.2.1 胺基官能化SIBR集成橡膠的制備

氬氣保護(hù)下，取10.000 g苯乙烯，14.000 g異戊二烯，16.000 g丁二烯，40.000 g DPE-N（Me2）2，0.093 g TMEDA，約200 mL苯，約600 mL環(huán)己烷加入反應(yīng)瓶中，膠塞密封，攪拌使DPE-N（Me2）2完全溶解。將正丁基鋰（0.268 2 mol/L，1.49 mL）加入0.106 4 g DPE-N（Me2）2苯溶液中（苯用量為1 mL），反應(yīng)30 min后生成官能化鋰引發(fā)劑［DPE-N（Me2）2-Li］，然后直接注射于上述溶解完全的單體溶液中引發(fā)聚合。在50 ℃條件下反應(yīng)24 h后向反應(yīng)液中注入異丙醇終止聚合，沉膠，真空干燥至恒重，得到胺基官能化SIBR集成橡膠，合成路線見圖1。

圖1 胺基官能化SIBR集成橡膠的合成路線Fig.1 Synthetic route of diamine functionalized SIBR

1.2.2 胺基官能化SIBR集成橡膠復(fù)合材料的制備

胺基官能化SIBR集成橡膠100.0 phr，炭黑0或30.0 phr，氧化鋅 5.0 phr，硬脂酸1.0 phr，防老劑D 2.0 phr，促進(jìn)劑CZ 2.0 phr，硫黃2.2 phr。首先采用常規(guī)的混煉硫化技術(shù)，在上海東業(yè)機(jī)電設(shè)備制造有限公司的XK-160型開煉機(jī)上將炭黑、硫黃等均勻分散在胺基官能化SIBR集成橡膠基體中，10 h后，在高特威爾科學(xué)儀器（青島）有限公司的GT-7014-H30C型平板硫化機(jī)上硫化。硫化條件：溫度為150 ℃，壓力為12.5 MPa，時間為工藝正硫化時間（t90）。

1.3 測試與表征

相對分子質(zhì)量及其分布采用美國Waters公司的Waters 1515型凝膠滲透色譜儀測試，流動相為四氫呋喃，流量1.0 mL/min，聚苯乙烯為標(biāo)樣；微觀結(jié)構(gòu)采用美國Varian公司的Vaian DLG400型核磁共振波譜儀測試，溶劑為氘代氯仿，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）采用美國TA儀器公司的Q20型差示掃描量熱儀測試，溫度-80～120 ℃，升溫速率10 ℃/min。炭黑在胺基官能化SIBR集成橡膠基體中分散情況采用日本FE-SEMg公司的SU8220型掃描電子顯微鏡觀察。炭黑聚集體的面積采用ImageJ軟件定量統(tǒng)計。采用高特威爾科學(xué)儀器（青島）有限公司的RPA-8000型橡膠加工分析儀對混煉膠進(jìn)行應(yīng)變掃描，測試填料網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度，溫度60 ℃，頻率1 Hz，應(yīng)變0.28%～400.00%；黏彈性能采用美國TA儀器公司的Q800型動態(tài)力學(xué)分析儀測試，應(yīng)變0.1%，頻率1 Hz，溫度-80～80 ℃，升溫速率3 ℃/min。采用美國Instron公司的5567A型材料試驗機(jī)進(jìn)行拉伸測試及拉伸回復(fù)實驗。拉伸測試：拉伸速度為200 mm/min，傳感器為100 N。拉伸回復(fù)測試：拉伸速度為50 mm/min。密度以及交聯(lián)密度測試參考文獻(xiàn)［5］。

2 結(jié)果與討論

2.1 胺基官能化SIBR集成橡膠的基本性能

從圖2可以看出：胺基官能化SIBR集成橡膠呈現(xiàn)單峰分布的特點，其數(shù)均分子量和相對分子質(zhì)量分布分別為168.0，1.32。通過核磁共振氫譜（1H-NMR）分析計算，各組分單元峰的歸屬見文獻(xiàn)［5］，胺基官能化SIBR集成橡膠的微觀結(jié)構(gòu)如下：苯乙烯嵌段含量為7.2%（w），說明苯乙烯單元在聚合物鏈中主要以無規(guī)分布為主；1,2加成的丁二烯單元以及3,4加成的異戊二烯單元含量分別為68.5%，74.1%（w），表明在結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑TMEDA的作用下獲得了高乙烯基含量的聚合物。另外，與未官能化SIBR集成橡膠［5］相比，胺基官能化SIBR集成橡膠的1H-NMR在化學(xué)位移為2.89處出現(xiàn)了歸屬于DPE-N（Me2）2單元中的甲基峰（見圖2b），表明官能化DPE-N（Me2）2單元被成功聚合于聚合物鏈中。并且通過公式計算得出每條聚合物分子鏈上DPE-N（Me2）2單元數(shù)量為4.5個。差示掃描量熱法（DSC）曲線顯示在0.93 ℃附近出現(xiàn)了tg的平臺轉(zhuǎn)變區(qū)。

圖2 官能化SIBR集成橡膠的凝膠滲透色譜、1H-NMR及DSC曲線Fig.2 GPC curve，1H-NMR spectra，DSC curve of functionalized SIBR

2.2 硫化性能

從圖3和表1可以看出：官能化SIBR集成橡膠的t90為1 183 s，與傳統(tǒng)的橡膠材料丁苯橡膠等相近。與炭黑復(fù)合后，t90與焦燒時間明顯縮短，硫化速率明顯加快，這主要是由于炭黑的加入提高了硫黃交聯(lián)劑與橡膠主鏈雙鍵的反應(yīng)速率所致。加入炭黑后，橡膠復(fù)合材料內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度的扭矩差（ΔM）變大，主要由于補強(qiáng)填料炭黑在橡膠基體中會以相互接觸或吸附橡膠大分子鏈形成填料網(wǎng)絡(luò)所致。通過平衡溶脹法測試交聯(lián)密度，發(fā)現(xiàn)復(fù)合炭黑后，其交聯(lián)密度增大近1倍，這可能是由于炭黑與橡膠分子鏈上的二甲胺基相互作用形成的填料網(wǎng)絡(luò)所致。

表1 官能化SIBR集成橡膠及其復(fù)合材料的硫化參數(shù)Tab.1 Curing parameters of SIBR and its compounds

圖3 官能化SIBR集成橡膠及其復(fù)合材料的硫化曲線Fig.3 Curing curves of functionalized SIBR and its compounds

2.3 炭黑在胺基官能化SIBR基體中的分散性

從圖4可以看出：炭黑在官能化SIBR基體中分散良好，沒有出現(xiàn)明顯團(tuán)聚的現(xiàn)象。

圖4 官能化SIBR集成橡膠/炭黑復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片（×40 000）Fig.4 SEM photos of SIBR/carbon black compounds

通過ImageJ軟件對炭黑粒子的粒徑進(jìn)行定量統(tǒng)計，從圖5可以看出：約93.0%的炭黑聚集體的面積低于8 000 nm2，進(jìn)一步表明炭黑在官能化SIBR基體中的分散性良好。

圖5 炭黑聚集體面積統(tǒng)計圖Fig.5 Area statistics of CB/elastomer compounds

2.4 “Payne效應(yīng)”

橡膠復(fù)合材料內(nèi)部形成的填料網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度可以通過測試“Payne效應(yīng)”來表征［7］。“Payne效應(yīng)”是指橡膠復(fù)合材料在受到剪切力時，儲能模量隨應(yīng)變增大而迅速下降的現(xiàn)象，通常用剪切過程中儲能模量的變化（ΔG＇）來表示。一般而言，ΔG＇與橡膠復(fù)合材料內(nèi)部填料的類型、添加量、在橡膠基體中的分散性以及與橡膠基體的界面作用有關(guān)。從圖6a可以看出：官能化SIBR集成橡膠/炭黑復(fù)合材料的儲能模量隨著剪切應(yīng)變的增大呈現(xiàn)迅速下降的趨勢，即顯示出典型的“Payne效應(yīng)”現(xiàn)象。另外，當(dāng)官能化SIBR集成橡膠與炭黑復(fù)合后，即炭黑填料網(wǎng)絡(luò)的引入，ΔG＇明顯增大。從圖6b看出：當(dāng)剪切應(yīng)變低于100%時，官能化SIBR集成橡膠/炭黑復(fù)合材料的損耗模量大于未補強(qiáng)的官能化SIBR集成橡膠，是由于未補強(qiáng)的官能化SIBR集成橡膠內(nèi)部只存在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，當(dāng)復(fù)合炭黑后，額外的填料網(wǎng)絡(luò)在形變過程也會造成能量的消耗，故損耗模量較大，同時也是造成損耗因子（tanδ）較大的原因。

圖6 官能化SIBR集成橡膠及其復(fù)合材料儲能模量、損耗模量、tanδ隨剪切應(yīng)變的變化曲線Fig.6 Storage modulus，loss modulus，and tanδ versus strain of the functionalized SIBR and its compounds

2.5 動態(tài)黏彈性能

從圖7看出：官能化SIBR集成橡膠的儲能模量和損耗模量在tg附近迅速下降，并在橡膠態(tài)區(qū)保持一定的數(shù)值；復(fù)合炭黑后，儲能模量和損耗模量增加。這主要是由于“硬相”的炭黑在橡膠基體中形成的填料網(wǎng)絡(luò)表現(xiàn)為剛性，使官能化SIBR集成橡膠儲能模量增大。官能化SIBR集成橡膠在tg處具有較高的tanδ，與炭黑復(fù)合后，tanδ下降，可能是由于添加的炭黑與官能化SIBR鏈中二甲胺基以離子鍵或氫鍵形成的填料網(wǎng)絡(luò)使復(fù)合材料在tg附近運動產(chǎn)生額外的能量損耗低于對其儲能模量的提升作用，故使tanδ下降。

圖7 官能化SIBR集成橡膠及其復(fù)合材料的儲能模量、損耗模量、tanδ隨溫度的變化曲線Fig.7 Storage modulus，loss modulus and tanδversus temperature curves of functionalized SIBR and its compounds

2.6 力學(xué)性能

從圖8和表2看出：官能化SIBR集成橡膠受到拉伸外力時，分子鏈具有良好的運動能力，表現(xiàn)為較高的拉斷伸長率，約為1 067%。復(fù)合炭黑后，由于炭黑與官能化SIBR集成橡膠分子鏈具有好的界面作用，會限制受到拉伸外力后分子鏈的運動能力，故拉斷伸長率下降，但填料網(wǎng)絡(luò)的引入使其拉伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度明顯增加，斷裂能也提升近1倍。官能化SIBR集成橡膠的滯后圈較小，復(fù)合炭黑后，滯后圈增大。這是由于復(fù)合材料受到拉伸外力后，內(nèi)部的填料網(wǎng)絡(luò)會沿著分子鏈滑移并破壞，并且在測試時間內(nèi)來不及回復(fù)，故表現(xiàn)為大的滯后圈。在50%應(yīng)變以及200%應(yīng)變時，復(fù)合材料的滯后能提升了約5倍。

圖8 官能化SIBR集成橡膠及其復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線與拉伸回復(fù)曲線Fig.8 Typical stress-strain and stress-strain response curves of functionalized SIBR and its compounds

表2 官能化SIBR集成橡膠及其復(fù)合材料的力學(xué)性能數(shù)據(jù)Tab.2 Mechanical properties of functionalized SIBR and its compounds

3 結(jié)論

a）基于活性陰離子聚合，以DPE-N（Me2）2為官能化單體，成功制備了胺基官能化SIBR集成橡膠。官能化SIBR數(shù)均分子量為168.0，每條分子鏈上平均分布官能化單元數(shù)量為4.5個。

b）采用常規(guī)的混煉硫化技術(shù)制備了官能化SIBR集成橡膠/炭黑復(fù)合材料，炭黑的加入使官能化SIBR集成橡膠的網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度、儲能模量、斷裂能等應(yīng)用性能明顯提升。