航空壓力環(huán)境對(duì)鋰離子電池?zé)峤鈿怏w爆炸極限影響*

張 偉，郝朝龍，劉添添，曲奕潤(rùn)，張青松，陳 達(dá)

(1.中國(guó)民航大學(xué) 天津市民航能源環(huán)境與綠色發(fā)展工程研究中心，天津 300300；2.中國(guó)民航大學(xué) 交通科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300300；3.中國(guó)民航大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300300)

0 引言

鋰離子電池以其能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好等特點(diǎn)越來越多應(yīng)用于汽車、儲(chǔ)能和航空等領(lǐng)域[1-2]，鋰離子電池航空運(yùn)輸量也隨著鋰離子電池市場(chǎng)的擴(kuò)大而增加。然而，由于濫用鋰離子電池致其釋放可燃?xì)怏w(CO、H2、C2H4等)導(dǎo)致火災(zāi)或者爆炸進(jìn)而引發(fā)的航空事故逐漸引起人們的關(guān)注[3-6]，自2006年以來，美國(guó)聯(lián)邦航空局所記錄的在飛機(jī)或機(jī)場(chǎng)發(fā)生的鋰離子電池安全事故已有316起。由于空運(yùn)狀態(tài)下的鋰電池缺乏基于電池管理系統(tǒng)溫度、電壓的故障檢測(cè)，同時(shí)航空鋰離子電池?zé)崾Э嘏c普通火災(zāi)相比具有救援極為困難以及死亡率高的特殊性，因此開展航空鋰離子電池?zé)嵛ｋU(xiǎn)性、早期故障特征氣體成分、熱失控過程氣體動(dòng)態(tài)分析對(duì)保障航空安全及航空鋰離子電池故障早期診斷技術(shù)發(fā)展具有重要意義。

近年來，研究人員對(duì)鋰離子電池安全性進(jìn)行大量研究，Somandepalli等[7]為研究鋰離子電池在封閉空間熱失控時(shí)可能發(fā)生的燃燒和爆炸危險(xiǎn)，用GC-MS測(cè)量不同SOC下鋰離子電池?zé)崾Э睾蟮臍怏w成分；Larsson等[8]使用傅里葉變換紅外(Fourier Transform Infrared,FTIR)光譜技術(shù)研究不同SOC、不同容量以及在火焰中引入水霧對(duì)商用LFP鋰離子電池在受控的丙烷火中的燃燒產(chǎn)生HF和POF3含量的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)所有測(cè)試都在釋放的氣體中發(fā)現(xiàn)HF；Golubkov等[9]研究100%SOC下3種18650型商用鋰離子電池的熱失控特性，用GC定量分析熱失控產(chǎn)生的氣體成分，發(fā)現(xiàn)所有的鋰電池均釋放大量易燃?xì)錃夂吞細(xì)浠衔?；Larsson等[10]采用FTIR和MS分別對(duì)7種不同類型(不同的化學(xué)成分，電池設(shè)計(jì)和尺寸)商用鋰離子電池在燃燒過程中釋放的氟化物氣體進(jìn)行定量測(cè)量，結(jié)果表明電池在火災(zāi)過程中可以釋放大量的HF，而且釋放速率受電池類型和SOC水平的影響；Chen等[11]分別在合肥(100.8 kPa)和拉薩(64.3 kPa)進(jìn)行鋰離子電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)在低壓環(huán)境下，電池著火更快，但質(zhì)量損失和總放熱量會(huì)降低；Peng等[12]利用FTIR研究68 Ah袋裝鋰離子電池?zé)崾Мa(chǎn)生的毒性氣體，對(duì)主要有毒氣體CO，HF，SO2，NO2，NO，HCl的毒性和熱危險(xiǎn)性進(jìn)行定量評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，刺激性氣體的危害明顯大于窒息氣體，HF和SO2比其他火災(zāi)氣體具有更大的毒性；Yuan等[13]使用GC對(duì)4種具有代表性的礦用車輛用鋰離子電池?zé)崾Э睾笈欧诺闹饕獨(dú)怏w成分進(jìn)行定量，研究結(jié)果可用于降低礦山供電設(shè)備中鋰離子電池的火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)。

綜上所述，目前研究多是對(duì)不同陰極材料、不同SOC、不同外型以及不同容量等條件下的電池展開研究，鮮有研究探究航空器巡航狀態(tài)下鋰離子電池?zé)崾Э卦缙诠收咸卣鳉怏w成分、熱失控過程氣體動(dòng)態(tài)演變以及氣體危險(xiǎn)性(氣體濃度、氣體生成量以及氣體爆炸極限等)。再者，研究人員多使用GC-MS和FTIR分析鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w成分信息，GC-MS檢測(cè)靈敏度高、分離效果好，但其檢測(cè)周期長(zhǎng)，不能滿足鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w實(shí)時(shí)檢測(cè)[14]。FTIR雖然沒有GC-MS的缺點(diǎn)，但其不能檢測(cè)同核雙原子分子(如H2、N2、O2等)，而H2是電池故障排氣重要的組成成分[15]。此外，每種待測(cè)氣體都需1個(gè)特定波長(zhǎng)的激光來實(shí)現(xiàn)氣體的有效檢測(cè)[16]。氣體拉曼光譜技術(shù)可使用單波長(zhǎng)激光在線原位定量檢測(cè)電池?zé)崾Э蒯尫诺臍怏w，高效解決電池?zé)崾Э蒯尫艢怏w瞬時(shí)組分和濃度檢測(cè)問題[17]，但由于氣體拉曼散射信號(hào)極其微弱，導(dǎo)致拉曼光譜儀器的檢出限相比GC-MS不具有優(yōu)勢(shì)[18]。因此，綜合考慮上述氣體檢測(cè)技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，本文提出GC-MS和拉曼光譜技術(shù)的耦合對(duì)電池?zé)崾Э蒯尫艢怏w進(jìn)行分析，使用GC-MS確定常壓和低壓下不同SOC電池早期熱故障產(chǎn)生氣體的完整成分列表，氣體成分列表用于確定空運(yùn)電池?zé)崾Э卦缙陬A(yù)警機(jī)制的特征氣體類型，氣體拉曼光譜技術(shù)對(duì)電池?zé)釣E用全過程釋放的氣體成分進(jìn)行原位定量檢測(cè)。使用自主研制的熱濫用實(shí)驗(yàn)平臺(tái)對(duì)不同SOC鋰離子電池分別在常壓101 kPa和航空器巡航低壓30 kPa進(jìn)行熱濫用實(shí)驗(yàn)，從溫度、電壓、壓力、早期故障氣體類型、氣體動(dòng)態(tài)演變及氣體爆炸極限等方面對(duì)電池?zé)崾Э匦袨檫M(jìn)行綜合研究，以期為保障鋰離子電池在航空領(lǐng)域的安全運(yùn)輸及應(yīng)用提供理論支持與數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)流程與方法

1.1 鋰離子電池樣本

實(shí)驗(yàn)使用同一批市售的商用電池，電池型號(hào)為18650，電池外殼為鋁合金，直徑8 mm，高度65 mm，其額定容量為2 600 mAh，額定電壓為3.63 V，放電截止電壓為2.75 V，平均質(zhì)量為44 g，每個(gè)電池的正極端子配有安全排氣口。電池通過充放電測(cè)試裝置(中國(guó)武漢藍(lán)電電子有限公司，CT2001B)以恒流-恒壓的充電模式分別充電至25%和100%SOC。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

鋰離子電池?zé)岚踩珜?shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。該裝置主要包括2個(gè)子系統(tǒng)，分別為左側(cè)電池?zé)釣E用密封高壓釜以及右側(cè)氣體分析系統(tǒng)，氣體分析系統(tǒng)由氣體拉曼光譜儀和GC-MS串聯(lián)組成，系統(tǒng)之間由內(nèi)徑3 mm不銹鋼管連接。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental devices

如圖1(a)所示，密封高壓釜由圓柱型的不銹鋼主體和不銹鋼蓋提供1個(gè)密閉的5 L熱濫用環(huán)境，高壓釜的頂部和底部有多個(gè)氣體采樣孔，隔膜泵將高壓釜內(nèi)的氣體經(jīng)過頂部出氣孔連續(xù)通入氣體分析系統(tǒng)，底部的氣孔用于將排出的氣體經(jīng)外部氣路循環(huán)通回容器內(nèi)保持密封環(huán)境，高壓釜的內(nèi)部環(huán)境壓力由真空泵控制，熱電偶、電池正負(fù)極延長(zhǎng)線和加熱套筒通過航空插頭分別和TP100數(shù)據(jù)記錄儀進(jìn)行電連接，容器頂部的壓力傳感器實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)環(huán)境壓力變化。

實(shí)驗(yàn)室采用高靈敏激光拉曼光譜系統(tǒng)(天津智巧數(shù)據(jù)科技有限公司，GasEye2000)，如圖1(b)所示激發(fā)光源選用532 nm波長(zhǎng)的激光器，激發(fā)光纖傳輸激發(fā)光至耐高溫拉曼探頭，拉曼探頭收集的氣體分子散射光信號(hào)通過收集光纖，傳輸至拉曼光譜儀，精密電子控壓閥和限流閥協(xié)調(diào)控制氣體池內(nèi)的壓力。

選用Agilent Technologies公司制造的6890P氣相色譜儀和5975C質(zhì)量選擇檢測(cè)器，如圖1(c)所示，電池安全閥開啟時(shí)，通過自動(dòng)進(jìn)樣器控制氣體進(jìn)入GC-MS中細(xì)致分析早期故障特征氣體組分。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)之前，將充電完成的電池塑料包裝移除，K型熱電偶被點(diǎn)焊到電池外殼上測(cè)量其表面溫度，正負(fù)極引出電線測(cè)量其電壓變化。隨后，將電池放入加熱環(huán)中，并固定至容器底部，進(jìn)行電連接，按照?qǐng)D2所示的方法檢測(cè)實(shí)驗(yàn)裝置的密封性，防止熱失控過程中產(chǎn)生的高壓氣體泄漏及外界環(huán)境進(jìn)入反應(yīng)容器影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。完成高壓釜?dú)饷苄詸z測(cè)后，使用真空泵控制高壓釜內(nèi)部壓力為30 kPa，開啟直流電源穩(wěn)定控制加熱套筒以40 W的加熱功率加熱電池，直至電池達(dá)到熱失控，同時(shí)打開隔膜泵將高壓釜內(nèi)部氣體循環(huán)至氣體分析系統(tǒng)。在每次測(cè)試后，徹底清潔高壓釜，使用風(fēng)扇對(duì)其吹掃，最大限度地減少對(duì)下一次實(shí)驗(yàn)的潛在干擾。

圖2 高壓釜?dú)饷苄詸z測(cè)流程Fig.2 Flow chart of airtightness detection on autoclave

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度、電壓及高壓釜內(nèi)壓力變化規(guī)律

2.1.1 熱失控過程的階段劃分

圖3為100%SOC在2種壓力下的熱濫用過程，顯示電池表面溫度、電壓、高壓釜內(nèi)壓力數(shù)據(jù)。為了便于比較和分析電池?zé)崾Э氐奈ｋU(xiǎn)性，根據(jù)圖3中電壓和溫度隨時(shí)間變化的趨勢(shì)，將熱失控過程分為Ⅰ～Ⅴ5個(gè)階段。

圖3 100% SOC時(shí)不同環(huán)境壓力下電池濫用溫度、高壓釜內(nèi)壓力、電壓變化規(guī)律Fig.3 Changes of thermal abuse temperature, pressure in autoclave and voltage under different environmental pressures at 100%SOC

由圖3可知，階段Ⅰ中，加熱套環(huán)持續(xù)加熱電池，電池溫度逐漸上升；階段Ⅱ中，在此階段開始時(shí)刻，電池電壓突然下降，此時(shí)電池表面的時(shí)間和溫度分別用tdrop和Tdrop表示；階段Ⅲ開始時(shí)，電池內(nèi)部壓力因電解液持續(xù)受熱蒸發(fā)不斷增加，內(nèi)部壓力達(dá)到安全閥的開啟閾值，內(nèi)部氣體被釋放，安全閥開啟的時(shí)間和溫度分別用tvent和Tvent表示，電池表面溫度因安全開啟釋放部分熱量發(fā)生短時(shí)間下降現(xiàn)象，同時(shí)電池的電壓發(fā)生第2次突然下降，罐體內(nèi)壓力因電池氣體釋放而突然增高；階段Ⅳ的開始時(shí)間(tTR)是熱失控觸發(fā)溫度(TTR)出現(xiàn)的時(shí)刻，TTR由電池表面升溫速率持續(xù)超過1 ℃/s時(shí)測(cè)定，數(shù)秒之后，電池的表面溫度因?yàn)閮?nèi)部劇烈反應(yīng)放熱呈現(xiàn)每秒數(shù)百度的劇烈增漲，這種現(xiàn)象很難被停止，形成火三角時(shí)，電池發(fā)生劇烈的燃燒甚至爆炸現(xiàn)象，電池表面溫度和罐內(nèi)壓力突然升高，電池表面最高溫度及罐內(nèi)最大壓力分別用Tmax和Pmax表示，最大溫升速率(dT/dtmax)是評(píng)價(jià)電池?zé)岚踩缘闹匾獦?biāo)準(zhǔn)，Tmax和dT/dtmax可以反映電池?zé)崾Э貎?nèi)部化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度[19]；電池溫升速率(dT/dt)<0標(biāo)志著階段Ⅴ的開始，電池溫度和壓力也出現(xiàn)逐漸下降的現(xiàn)象。

2.1.2 SOC對(duì)電池?zé)岚踩缘挠绊?/p>

表1為9種關(guān)鍵參數(shù)全面表征不同SOC對(duì)電池?zé)岚踩缘挠绊懸?guī)律，可以觀察出，這些關(guān)鍵參數(shù)和SOC表現(xiàn)出非常強(qiáng)的規(guī)律性。當(dāng)環(huán)境壓力相同時(shí)，tdrop，tvent，tTR隨著SOC增加呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。30 kPa下的100%SOC電池?zé)釣E用tdrop，tvent，tTR分別比25%SOC低75，126，468 s；101 kPa下的100%SOC電池?zé)釣E用tdrop，tvent，tTR分別比25%SOC低71，134，437 s。Tdrop，Tvent，TTR也隨著SOC增加而降低，而Tmax，Pmax，dT/dtmax隨SOC的增加呈現(xiàn)相反的趨勢(shì)，以環(huán)境壓力101 kPa為例，100%SOC電池的Tdrop，Tvent，TTR分別比25%SOC低10，17，81 ℃，100%SOC電池的Tmax，Pmax，dT/dtmax分別比25%SOC高144 ℃，154 kPa，106 ℃/s。

表1 不同實(shí)驗(yàn)下電池的關(guān)鍵參數(shù)Table 1 Key parameters of battery in different experiments

上述結(jié)果表明，隨著SOC的增加，電池越早且越容易進(jìn)入熱失控狀態(tài)，并且電池?zé)崾Э卦絼×?，?nèi)部化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度和燃燒現(xiàn)象越劇烈，這是因?yàn)镾OC越高，陽極嵌入的鋰離子越多，電解質(zhì)與鋰離子的反應(yīng)越劇烈，同時(shí)陰極在高SOC下更活躍，增加鋰離子電池的火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)。

2.1.3 環(huán)境壓力對(duì)電池?zé)岚踩缘挠绊?/p>

表1的關(guān)鍵參數(shù)同時(shí)顯示了飛機(jī)巡航環(huán)境壓力30 kPa和常壓101 kPa對(duì)電池?zé)岚踩缘挠绊懸?guī)律。在相同SOC下，tdrop，tvent，tTR隨著環(huán)境壓力的增加而顯著升高，當(dāng)SOC為25%時(shí)，30 kPa下的電池?zé)釣E用tdrop，tvent，tTR分別比101 kPa下的電池?zé)釣E用低26，55，36 s；當(dāng)SOC為100%時(shí)，30 kPa下的電池?zé)釣E用tdrop，tvent，tTR分別比101 kPa下的電池?zé)釣E用低30，47，67 s。環(huán)境壓力對(duì)電池Tdrop，Tvent，TTR的影響不明顯，但是101 kPa下的電池Tdrop，Tvent，TTR的值更低一些。Tmax，Pmax，dT/dtmax隨著環(huán)境壓力的增加而增大，101 kPa下100%SOC電池的dT/dtmax比相同實(shí)驗(yàn)條件的電池高50 ℃/s，30 kPa下100%SOC電池?zé)崾Э匾鸬淖畲蟪瑝簽?03 kPa，空運(yùn)成千上萬的鋰離子電池發(fā)生熱失控級(jí)聯(lián)傳播時(shí)，爆炸威力很容易穿透貨艙減壓面板，引起嚴(yán)重的航空事故。

綜上所述，30 kPa環(huán)境中的空氣量遠(yuǎn)小于101 kPa下的空氣量，空氣的導(dǎo)熱性也會(huì)大幅度下降，熱量更容易在電池內(nèi)部聚集。因此30 kPa下的電池比101 kPa下的電池更早進(jìn)入熱失控，但是101 kPa下的電池?zé)崾Э馗ｋU(xiǎn)，這是因?yàn)?01 kPa環(huán)境中的含氧量遠(yuǎn)高于30 kPa，電池釋放的可燃?xì)怏w燃燒爆炸更為劇烈，釋放出更多的熱量，內(nèi)部反應(yīng)強(qiáng)度更大，引起的超壓更高。

2.2 鋰離子電池?zé)釣E用釋放氣體分析

2.2.1 GC-MS氣體成分分析

在鋰離子電池?zé)崾Э卦缙陔A段，電池內(nèi)部會(huì)發(fā)生許多電化學(xué)副反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體通過安全閥釋放至外界環(huán)境中，通過對(duì)這些特征故障氣體的檢測(cè)可實(shí)現(xiàn)空運(yùn)狀態(tài)下鋰離子電池故障早期預(yù)警。表2為GC-MS檢測(cè)到的4種條件下鋰離子電池安全閥開啟時(shí)釋放的不同氣體組分，其中CO，CO2，PF3，C2H4，電解液(C3H6O2、C3H6O3、C4H8O2)均在4種實(shí)驗(yàn)條件下出現(xiàn)，而C2H4O2，C2H6，C6H6，CH2F2只在部分實(shí)驗(yàn)條件下出現(xiàn)，不可穩(wěn)定識(shí)別電池早期故障。

表2 不同實(shí)驗(yàn)條件下GC-MS的氣體分析結(jié)果Table 2 Gas analysis results of GC-MS under different experimental conditions

電池?zé)崾Э卦缙谄毡獒尫艢怏w的產(chǎn)生機(jī)理可以用電解質(zhì)、電極材料、固體電解質(zhì)界面膜(Solid Electrolyte Interface，SEI)等物質(zhì)的熱分解和反應(yīng)來解釋，電池早期釋放的CO2和C2H4可能來源于陽極表面SEI中的亞穩(wěn)定物質(zhì)受熱分解[1]，例如ROCO2Li、(CH2OCO2Li)2等。(CH2OCO2Li)2的分解化學(xué)式如式(1)所示：

(1)

當(dāng)鈍化的SEI層分解導(dǎo)致陽極暴露在電解液中時(shí)，陽極嵌入Li也可能與電解液碳酸乙烯脂(C3H4O3)發(fā)生反應(yīng)生成C2H4[4]，如式(2)所示。C3H4O3的沸點(diǎn)在248 ℃，電池?zé)崾Э卦缙卺尫诺纳倭緾3H4O3進(jìn)外界時(shí)會(huì)迅速液化，因此GC-MS沒有檢測(cè)到該物質(zhì)。

(2)

CO是1種無色、無臭的劇毒氣體，與人體血紅蛋白具有非常強(qiáng)的親和力，會(huì)導(dǎo)致組織缺氧，早期CO的可能反應(yīng)來源是陽極的嵌入Li還原CO2[8]，如式(3)所示：

(3)

PF3是1種無色、有刺激性惡臭味的劇毒氣體，會(huì)導(dǎo)致皮膚灼傷，其可能來源于電解質(zhì)LiPF6的受熱分解。

綜上所述，航空鋰離子電池可利用CO，CO2，PF3，C2H4及電解液(C3H6O2、C3H6O3、C4H8O2)等氣體為早期故障特征進(jìn)行診斷，為飛行員實(shí)施應(yīng)急處置提供時(shí)間裕度，大大提前滅火劑釋放的時(shí)間節(jié)點(diǎn)，增強(qiáng)滅火劑的滅火效果，避免熱失控進(jìn)一步發(fā)展，這對(duì)減輕航空器飛行狀態(tài)下電池危險(xiǎn)的擔(dān)憂、有效提高航空器飛行安全性、保護(hù)機(jī)組人員生命安全具有重要意義。

2.2.2 拉曼光譜技術(shù)氣體成分在線分析

Koch等[20]在高壓釜內(nèi)對(duì)51個(gè)鋰離子電池?zé)崾Э剡^程中釋放氣體進(jìn)行全面分析檢查，并與文獻(xiàn)比較后確定CO2，CO，H2為鋰離子電池?zé)崾Э嘏欧诺闹饕獨(dú)怏w成分，3種氣體體積占電池釋放氣體總體積87.21%左右。因此，本文采用氣體拉曼光譜儀對(duì)空氣成分(O2、N2)，CO2，CO，H2進(jìn)行標(biāo)定，采用偏最小二乘方法對(duì)O2，N2，CO2，CO，H2的光譜波段進(jìn)行建模量化，這5種氣體的定量模型均方根誤差小于0.34%，R2大于0.996，可對(duì)鋰電池?zé)崾Э蒯尫艢怏w濃度進(jìn)行精準(zhǔn)分析。圖4為不同實(shí)驗(yàn)條件下電池?zé)釣E用過程中O2，N2，CO2，CO，H2隨時(shí)間的演變。由圖4可知，O2和N2在不同實(shí)驗(yàn)條件下均出現(xiàn)2次突然下降，第1次是因?yàn)殡姵匕踩y打開，釋放出氣體導(dǎo)致O2和N2體積相對(duì)占比變低；第2次是因?yàn)殡姵匕l(fā)生劇烈的熱失控釋放出大量氣體并燃燒，導(dǎo)致O2被消耗，N2體積相對(duì)占比也發(fā)生下降，其中100%SOC鋰離子電池由于熱失控燃燒極為劇烈，高壓釜內(nèi)的O2被燃燒完全消耗。電池發(fā)生熱失控時(shí)，CO2，CO，H2濃度急劇升高，其中25%SOC鋰離子電池?zé)崾Э貏×页潭容^低，生成微量的CO量因未達(dá)到拉曼光譜儀檢測(cè)限，導(dǎo)致CO拉曼信號(hào)沒有被檢測(cè)到，如圖4(a)和圖4(c)所示。

圖4 不同實(shí)驗(yàn)條件下O2，N2，CO2，CO，H2濃度隨時(shí)間的演變Fig.4 Evolution of O2,N2,CO2,CO and H2 concentration with time under different experimental conditions

提取鋰離子電池?zé)崾Э亟Y(jié)束后的拉曼光譜進(jìn)行定量分析，4種實(shí)驗(yàn)條件下的電池?zé)崾Э亟Y(jié)束后，高壓釜內(nèi)的O2，N2，CO，H2，CO2濃度如圖5所示。由圖5可知，25%SOC鋰離子電池在30 kPa下熱失控的O2，N2，CO2，CO，H2濃度分別為17.76%，67.90%，3.44%，0%，1.93%；100%SOC鋰離子電池在30 kPa下熱失控的O2，N2，CO2，CO，H2濃度分別為0%，36.38%，13.93%，24.74%，17.33%。25%SOC鋰離子電池在101 kPa下熱失控的O2，N2，CO2，CO，H2濃度分別為18.34%，73.01%，3.21%，0%，2.39%；100%SOC鋰離子電池在101 kPa下熱失控的O2，N2，CO2，CO，H2濃度分別為0%，51.81%，16.87%，17.64%，10.85%。

圖5 鋰離子電池?zé)崾Э亟Y(jié)束后高壓釜內(nèi)氣體濃度Fig.5 Gas concentration in autoclave after thermal runaway of lithium-ion battery

2.3 氣體釋放量分析

獲得不同實(shí)驗(yàn)條件下電池釋放氣體體積對(duì)于比較結(jié)果很重要。實(shí)驗(yàn)記錄的氣體溫度和壓力通過理想氣體定律可以計(jì)算出電池釋放氣體的總生成量[21]，計(jì)算公式如式(4)所示：

n=PV/RT

(4)

式中：n為罐內(nèi)氣體物質(zhì)的量，mol；P為罐內(nèi)的壓強(qiáng)，Pa；V為罐的有效體積，m3；R為摩爾氣體常數(shù)，取8.314 J/(molK)；T為氣體溫度，K。

每種氣體的生成量可通過其體積占比與熱失控結(jié)束后容器內(nèi)氣體總體積相乘得到，結(jié)果如表3所示。由表3可知，當(dāng)環(huán)境壓力相同時(shí)，高SOC電池反應(yīng)劇烈生成CO2，CO，H2體積明顯高于低SOC；當(dāng)SOC相同時(shí)，30 kPa下電池?zé)崾Э厥躉2量限制，燃燒反應(yīng)釋放的熱量低于101 kPa，導(dǎo)致30 kPa下電池內(nèi)部鏈?zhǔn)椒磻?yīng)劇烈強(qiáng)度低于101 kPa，因此101 kPa下電池?zé)崾Э厣蒀O，H2體積高于30 kPa。

表3 不同實(shí)驗(yàn)條件下CO2，CO，H2的生成體積Table 3 Production volume of CO2,CO and H2 under different experimental conditions

2.4 氣體爆炸潛在危險(xiǎn)性評(píng)估

除對(duì)比分析氣體成分外，本文通過計(jì)算熱失控結(jié)束后釋放熱解氣體的爆炸極限，評(píng)估不同實(shí)驗(yàn)條件下氣體潛在危險(xiǎn)性。電池?zé)崾Э蒯尫懦龅目扇細(xì)怏w(H2，CO)積聚在飛機(jī)貨艙內(nèi)，遇到火源存在二次爆炸風(fēng)險(xiǎn)，劇烈的爆炸可導(dǎo)致飛機(jī)貨艙過壓，從而危及飛機(jī)貨艙的完整性，因此本文通過Le-Chatelier公式計(jì)算可燃?xì)怏w的爆炸極限，為鋰離子電池航空運(yùn)輸?shù)陌踩O(shè)計(jì)提供理論支撐，但鋰電池?zé)崾Э貢?huì)釋放惰性氣體成分CO2，對(duì)爆炸具有抑制作用，因此鋰離子電池?zé)峤鈿怏w爆炸極限計(jì)算使用改進(jìn)后的Le-Chatelier公式[22]，如式(5)～(6)所示：

(5)

(6)

式中：Lm為L(zhǎng)IB熱失控后產(chǎn)生氣體混合物的爆炸極限，%；xi為可燃?xì)怏w混合物中成分i的體積百分比，%；Li為可燃?xì)怏w混合物中成分i的爆炸極限，%；LM為惰性氣體中氣體混合物的爆炸極限，%；B為惰性氣體的體積分?jǐn)?shù)，%。

通過式(5)～(6)可計(jì)算出30 kPa下25%SOC，100%SOC的鋰離子電池?zé)峤鈿怏w爆炸極限范圍分別為6.58%～24.38%，8.01%～53.35%；101 kPa下25%SOC，100%SOC的鋰離子電池?zé)峤鈿怏w爆炸極限范圍分別為6.08%～22.58%，8.89%～46.81%。由此可知，SOC越高，電池?zé)崾Э胤磻?yīng)越劇烈，釋放出的易燃?xì)怏w越多，爆炸極限范圍隨著SOC的增加呈現(xiàn)越寬的趨勢(shì)。壓力越低，鋰離子電池?zé)崾Э蒯尫诺囊兹細(xì)怏w因O2含量限制，燃燒消耗較少，易燃?xì)怏w與惰性氣體的比例相對(duì)于常壓增加，爆炸極限范圍隨著壓力的降低而變寬。綜上所述，電池?zé)峤鈿怏w的潛在爆炸危險(xiǎn)性隨著SOC的增加而增加，隨著環(huán)境壓力的降低而增加。

3 結(jié)論

1)根據(jù)實(shí)驗(yàn)記錄的溫度壓力以及電壓數(shù)據(jù)變化，將熱失控過程分為5個(gè)階段，并且全面總結(jié)分析壓力和SOC對(duì)電池?zé)岚踩缘挠绊?。SOC越高且環(huán)境壓力越低，tdrop，tvent，tTR越小，電池越早進(jìn)入熱失控；SOC和環(huán)境壓力越高，Tmax，Pmax，dT/dtmax越大，電池?zé)崾Э匚ｋU(xiǎn)性更高。

2)氣體拉曼光譜技術(shù)和GC-MS耦合對(duì)鋰電池?zé)釣E用釋放的氣體進(jìn)行分析，確定可作為航空鋰電池?zé)崾Э卦缙陬A(yù)警特征的氣體為CO，CO2，PF3，C2H4及電解液(C3H6O2、C3H6O3、C4H8O2)，并對(duì)這些氣體早期產(chǎn)生的機(jī)理進(jìn)行解釋，成功檢測(cè)出鋰離子電池?zé)釣E用過程中O2，N2，CO2，CO，H2濃度和時(shí)間的關(guān)系，證明氣體拉曼光譜技術(shù)和GC-MS互補(bǔ)性在分析電池?zé)峤鈿怏w方面具有很強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。

3)通過公式計(jì)算出不同實(shí)驗(yàn)條件下電池釋放CO2，CO，H2氣體量以及爆炸極限。壓力和SOC越高，生成的氣體量越多，氣體的毒性越大；壓力越低，SOC越高，電池?zé)峤鈿怏w的爆炸極限越寬，氣體的潛在爆炸危險(xiǎn)性更高。研究結(jié)果為鋰離子電池航空安全運(yùn)輸及電動(dòng)飛機(jī)使用中的熱失控防護(hù)提供理論支撐。