鈴蘭醛合成工藝技術(shù)的優(yōu)化

沈 杰 楊 青

(湖北省化學(xué)工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，湖北 武漢 430073)

鈴蘭醛屬純?nèi)斯ず铣蓡误w香料，散發(fā)著鈴蘭、百合花香氣，比兔耳草醛香氣更細(xì)膩、溫柔且優(yōu)雅。鈴蘭醛香氣適應(yīng)性良好，能與木香類(lèi)、麝香類(lèi)及其他花香類(lèi)香精香料協(xié)調(diào)，不會(huì)有香氣分層現(xiàn)象產(chǎn)生，故而在化妝品、香皂香精中廣泛應(yīng)用。鈴蘭醛可用于鈴蘭花香型香精的調(diào)制，或用于紫丁香、玉蘭、木香花、雞蛋花、素心蘭等類(lèi)型香精中，亦是農(nóng)用殺菌劑丁苯嗎啉和苯銹啶合成過(guò)程中的重要中間體。

1 對(duì)叔丁基-α-甲基肉桂醛的合成

1.1 合成機(jī)理

對(duì)叔丁基苯甲醛與丙醛在堿性催化劑的作用下發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，生成對(duì)叔丁基-α-甲基肉桂醛[1]。該反應(yīng)機(jī)理為：丙醛中α-氫與堿結(jié)合后，會(huì)作為親核試劑進(jìn)攻對(duì)叔丁基苯甲醛中羥基碳原子，形成碳負(fù)離子或烯醇負(fù)離子，中間體負(fù)離子與水接觸生成堿和羥醛，熱水脫羥醛后生成對(duì)叔丁基-α-甲基肉桂醛。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

添加適量的甲醇溶劑與堿性催化劑于反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌至完全溶解，加入對(duì)叔丁基苯甲醛，控制反應(yīng)釜溫度在15～24 ℃，滴加丙醛，在3.0～4.0 h內(nèi)完成滴加。滴加結(jié)束后，40～50 ℃保溫反應(yīng)1 h，用氣相色譜對(duì)反應(yīng)進(jìn)程展開(kāi)全程跟蹤，整個(gè)反應(yīng)在對(duì)叔丁基苯甲醛含量穩(wěn)定時(shí)停止。反應(yīng)結(jié)束后自然降溫，不斷析出白色晶體。降溫過(guò)程若無(wú)晶體析出，可添加不超過(guò)1 g的對(duì)叔丁基-α-甲基肉桂醛引發(fā)結(jié)晶，溫度降至一定程度后保溫一段時(shí)間，即可析出全部產(chǎn)品[2](結(jié)晶過(guò)程溫度維持10～20 ℃，保溫0.5～1.5 h)。結(jié)晶結(jié)束后，抽濾、溶劑洗滌(洗滌溶劑用量為晶體1～2倍，洗滌1～2次)，得到高純度對(duì)叔丁基-α-甲基肉桂醛。

1.3 合成工藝優(yōu)化

1.3.1 縮合反應(yīng)催化劑篩選

堿性催化劑是羥醛縮合反應(yīng)中的首選催化劑。選擇40 g左右的丙醛、112.0 g對(duì)叔丁基苯甲醛，丙醛與對(duì)叔丁基苯甲醛摩爾比約為1∶1，考察25 ℃，不同催化劑及其用量對(duì)對(duì)叔丁基-α-甲基肉桂醛收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 縮合反應(yīng)催化劑篩選

表1數(shù)據(jù)顯示，該反應(yīng)可選擇多種堿性催化劑，不同催化劑活性相差較大。催化劑三乙胺、吡咯烷及三乙胺鹽酸鹽的催化活性相對(duì)較差；無(wú)機(jī)堿擁有比有機(jī)堿更好的催化效果。無(wú)機(jī)堿中，碳酸鈉催化下產(chǎn)物的收率不夠理想，氫氧化鉀與氫氧化鈉催化效果差異不明顯，但氫氧化鉀置于醇溶劑時(shí)表現(xiàn)出的溶解性更好，故而該反應(yīng)選擇氫氧化鉀為催化劑。

1.3.2 溶劑用量篩選

選擇甲醇作為該實(shí)驗(yàn)中的溶劑，考察不同甲醇用量對(duì)反應(yīng)的影響。反應(yīng)溫度25 ℃、32.0 g丙醛、100.0 g對(duì)叔丁基苯甲醛、對(duì)叔丁基苯甲醛質(zhì)量2.0%的氫氧化鉀，丙醛滴加時(shí)間設(shè)定為3.5 h，溶劑用量對(duì)產(chǎn)物收率的影響見(jiàn)表2。

表2 溶劑用量篩選

物料濃度會(huì)隨著甲醇用量的減少而升高，反應(yīng)初始會(huì)析出晶體，反應(yīng)攪拌效果不理想，難以取得較高的對(duì)叔丁基-α-甲基肉桂醛收率。甲醇質(zhì)量與對(duì)叔丁基苯甲醛質(zhì)量比為1.5∶1.0時(shí)，能夠大幅提升收率，但其用量繼續(xù)提高時(shí)收率基本維持不變。基于此，該反應(yīng)確定甲醇用量為對(duì)叔丁基苯甲醛質(zhì)量的1.5倍。

1.4 最佳工藝參數(shù)

按照對(duì)叔丁基苯甲醛實(shí)際質(zhì)量的2.0%～2.2%確定氫氧化鉀的質(zhì)量，丙醛與對(duì)叔丁基苯甲醛物質(zhì)的量比為0.9∶1.0，甲醇溶劑與對(duì)叔丁基苯甲醛質(zhì)量比為1.5∶1.0，反應(yīng)溫度20～30 ℃，丙醛滴加時(shí)間3.0～4.0 h，保溫0.5～1.0 h。該條件下，能取得94.5%的對(duì)叔丁基-α-甲基肉桂醛收率和2.5%的腳料率。

2 鈴蘭醛合成

2.1 加氫反應(yīng)過(guò)程

向高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入原料、溶劑及催化劑等，密閉反應(yīng)釜并開(kāi)始攪拌，用氮?dú)夂蜌錃夥謩e進(jìn)行3次置換，用氫氣充至0.4 MPa。反應(yīng)壓力低于0.2 MPa時(shí)用氫氣補(bǔ)充至0.4 MPa。定時(shí)取樣并用氣相色譜對(duì)反應(yīng)程度進(jìn)行監(jiān)測(cè)。反應(yīng)結(jié)束并冷卻后，取出混合液并減壓抽濾。中和濾液時(shí)選用乙酸，常壓條件下蒸餾并回收甲醇，水洗蒸余液，分層。下層為水相，可進(jìn)行水洗套用；上層為油相，經(jīng)減壓蒸餾后得到粗品鈴蘭醛，精餾后即可獲取成品鈴蘭醛。

2.2 合成工藝優(yōu)化

2.2.1 加氫反應(yīng)催化劑篩選

加氫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中的鈍化劑確定為吡啶，考察鈀碳(Pd/C)催化劑含量不同時(shí)的選擇性，并對(duì)雷尼鎳催化效果展開(kāi)研究，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 加氫反應(yīng)催化劑篩選

根據(jù)表3數(shù)據(jù)得知，當(dāng)改變了鈀碳(Pd/C)催化劑含量時(shí)，其催化效果也會(huì)有較大差異，在條件相同的情況下，催化效果最佳的是含量為2%的鈀碳，其具備良好的選擇性；5%鈀碳催化劑不利于反應(yīng)，會(huì)有副產(chǎn)物鈴蘭醇產(chǎn)生，基于此，該反應(yīng)確定催化劑為2%鈀碳。

2.2.2 溶劑用量篩選

反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，鈍化劑吡啶用量為原料質(zhì)量的1.5%，2%鈀碳催化劑用量為原料質(zhì)量的0.6%，考察甲醇溶劑用量對(duì)反應(yīng)的影響，見(jiàn)表4。

表4 溶劑用量篩選

由表4數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，甲醇用量較低時(shí)，反應(yīng)不具備較好的選擇性，增加甲醇用量后選擇性也會(huì)增大。甲醇用量2.0～2.5倍于對(duì)叔丁基-α-甲基肉桂醛質(zhì)量時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與選擇性良好，如果甲醇用量繼續(xù)增加，轉(zhuǎn)化率會(huì)下降，不利于收率的提高[3]?；诖?，該反應(yīng)確定甲醇用量為2.0～2.5倍于對(duì)叔丁基-α-甲基肉桂醛的質(zhì)量。

2.3 最佳工藝參數(shù)

鈴蘭醛合成反應(yīng)，最終確定溶劑為甲醇，催化劑為2%鈀碳，鈍化劑為吡啶。溶劑用量為對(duì)叔丁基-α-甲基肉桂醛質(zhì)量的2.0～2.5倍，2%鈀碳用量為對(duì)叔丁基-α-甲基肉桂醛質(zhì)量的0.6%，吡啶用量為對(duì)叔丁基-α-甲基肉桂醛質(zhì)量的1.5%，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，氫氣壓力0.4 MPa。鈴蘭醛選擇性不低于99.0%，收率98.0%，腳料率約1.0%。

3 鈴蘭醛粗品純化

添加適量乙酸至反應(yīng)濾液進(jìn)行中和反應(yīng)，常壓蒸餾回收甲醇，水洗蒸余液，分層。下層與上層液分別為水相、油相。減壓蒸餾上層液后得到粗品鈴蘭醛，精餾時(shí)選用玻璃彈簧填料塔(40 cm)并纏繞伴熱帶。在三口瓶?jī)?nèi)加入待精餾的粗品，開(kāi)啟循環(huán)水，設(shè)置伴熱電壓為50 V，開(kāi)始加熱，通過(guò)油泵完成真空抽提，并設(shè)置真空度為20 Pa。塔頂溫度達(dá)到52 ℃時(shí)，開(kāi)始出餾分，持續(xù)20 min的全回流后采出，確定回流比為20，對(duì)前餾分進(jìn)行采集。頂溫到達(dá)95 ℃時(shí)，進(jìn)行成品采出，確定回流比為2。精餾期間，如果塔頂呈現(xiàn)采出緩慢時(shí)，需控制釜底溫度緩慢上升，維持2～3 d·s-1的采出速率。釜溫到達(dá)160 ℃后維持不變，頂溫呈現(xiàn)出降低態(tài)勢(shì)且塔頂餾出停止時(shí)，降低溫度，精餾停止，釜溫不高于50 ℃時(shí)將真空去除。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，鈴蘭醛合成工藝路線(xiàn)操作簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、成本低、總體收率高且產(chǎn)品質(zhì)量好。經(jīng)實(shí)驗(yàn)篩選確定了縮合與加氫催化劑體系，可促進(jìn)反應(yīng)收率的提高?？s合催化劑可穩(wěn)定套用，消除產(chǎn)生廢鹽的情況。同時(shí)優(yōu)化了后處理流程，縮合反應(yīng)液經(jīng)結(jié)晶后取得的中間產(chǎn)物純品含量不低于99.5%，整個(gè)操作流程實(shí)現(xiàn)大幅縮減，能耗降低，在工業(yè)化生產(chǎn)中極為適用。