炭紙襯底上化學(xué)氣相沉積直立型二維過渡金屬硫化物及其電催化產(chǎn)氫性能

王 克，湯 飛，姚孝璋，Hitanshu Kumar,2，干 林,*

（1.清華大學(xué)深圳國際研究生院，材料研究院，廣東 深圳 518055；2.深圳大學(xué)，材料學(xué)院，廣東 深圳 518055）

1 前言

氫能來源清潔且具有循環(huán)可持續(xù)性，被認(rèn)為是最有可能替代傳統(tǒng)化石燃料的能源[1,2]。氫能的來源相對廣泛，包括水分解、循環(huán)熱過程以及生物質(zhì)過程等，其中，來自（光）電解水的析氫反應(yīng)（HER）是為氫能相關(guān)技術(shù)如燃料電池提供高純度的氫燃料的有吸引力的途徑[3–6]。雖然Pt 基催化劑是純金屬中催化活性最高的HER 催化劑，但其高額的成本和有限的儲(chǔ)量阻礙了其大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用[7]。近年來，二維過渡金屬硫化物（TMDs）如MoS2、WS2等，因其相對較低的成本和較好的產(chǎn)氫催化活性，作為非貴金屬HER 電催化劑引起了廣泛的關(guān)注[8,9]。人們先后開發(fā)了多種制備二維過渡金屬硫化物的方法，包括分子束外延法[10,11]、化學(xué)氣相沉積[12,13]、有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積[14]、水熱還原法[15]等，其中，化學(xué)氣相沉積法因可以在不同襯底上合成高質(zhì)量的二維過渡金屬硫化物，尤為值得關(guān)注[16,17]。

目前，限制二維過渡金屬硫化物的產(chǎn)氫催化性能主要由兩個(gè)方面的因素。一是由于其半導(dǎo)體的特性，導(dǎo)電性相對金屬催化劑較差，在一定程度上限制了電催化過程中的電子傳遞過程[18]。并且，采用傳統(tǒng)的粉末性過渡金屬硫化物制作電催化電極時(shí)還常需要用黏結(jié)劑，進(jìn)一步限制了其導(dǎo)電能力。炭紙是經(jīng)濟(jì)易得的材料，具有孔隙多、導(dǎo)電性好、耐酸堿的優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛用于電化學(xué)研究領(lǐng)域，尤其電催化載體、超級電容器等，可改善導(dǎo)電性較差的材料的電子傳導(dǎo)，充分發(fā)揮電極材料的電化學(xué)性能。同時(shí)，炭纖維與材料連接較為牢固，避免了使用黏結(jié)劑對精細(xì)電化學(xué)測試的影響[19,20]。但以炭紙為基底化學(xué)氣相沉積不同的二維過渡金屬硫化物還鮮有系統(tǒng)的研究，目前僅有文獻(xiàn)報(bào)道過炭紙表面生長MoS2納米片[21]。二是過渡金屬硫化物的產(chǎn)氫活性位很有限。譬如，研究證明MoS2中相對稀缺的邊緣Mo 位是HER 的活性位點(diǎn)，而平面S 是惰性的[22,23]。近來，研究發(fā)現(xiàn)通過在平面內(nèi)引入硫（S）空位是提高HER 催化活性的有效途徑[24]，尤其是Tsai 等報(bào)道，通過簡單的電化學(xué)還原法使MoS2中的S2-與原位產(chǎn)生的H2結(jié)合生成氣態(tài)的H2S，從而產(chǎn)生平面內(nèi)大量的單個(gè)原子級S 空位，以提高HER 活性[25]。但這種電化學(xué)陰極活化引入S 空位的方法是否適用于其他過渡金屬硫化物以及S 空位的形貌和結(jié)構(gòu)還有待研究。

因此，作者系統(tǒng)研究了采用了化學(xué)氣相沉積方法直接在炭紙上生長了3 種代表性的二維TMDs（MoS2，NbS2，WS2）的制備工藝，并以其作為無黏結(jié)劑的一體化產(chǎn)氫催化電極。通過優(yōu)化生長工藝，成功制備出了3 種直立型二維過渡金屬硫化物，結(jié)合掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡及X-射線衍射對不同合成條件下制備的產(chǎn)物的微觀形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并系統(tǒng)比較研究了其HER 電催化性能。為進(jìn)一步提高其HER 催化活性，采用電化學(xué)還原法在這3 種過渡金屬硫化物中引入S 缺陷，并結(jié)合透射電子顯微鏡和原位電化學(xué)拉曼光譜方法研究了處理前后的結(jié)構(gòu)差異。這些結(jié)果對優(yōu)化炭紙基底上化學(xué)氣相沉積不同過渡金屬硫化物的合成條件以及理解其結(jié)構(gòu)與產(chǎn)氫性能之間的聯(lián)系具有一定的指導(dǎo)意義。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試劑

五氯化鉬（MoCl5，純度：≥99.5%）、五氯化鈮（NbCl5，純度：≥99.5%）、六氯化鎢（WCl6，純度：≥99%）購于Alfa-Aesar 公司，硫粉（S，純度：≥99%）購于阿拉丁，濃硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%）購于國藥，炭紙（Toray 060）上海河森公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

2.2.1 化學(xué)氣相沉積合成MoS2、NbS2和WS2

常壓化學(xué)氣相沉積（CVD），反應(yīng)器為高溫管式爐爐，石英管管徑為70 mm。如圖1 所示，先將石英管中通入Ar，保持惰性氣氛，然后迅速（30 s之內(nèi)）將前驅(qū)體MoCl5和硫粉分別放置于爐管的不同區(qū)域，使用加熱帶加熱至～200 和～250 °C，用量分別為～0.2 和～0.4 g。將炭紙放置于爐膛的α 區(qū)，以10 °C/min 的升溫速率，使反應(yīng)區(qū)中心溫度到達(dá)設(shè)定值（750 或850 °C）。反應(yīng)中通入4% H2/Ar（12 L/h），反應(yīng)時(shí)間30 min，最后在Ar 氣氛中冷卻至室溫，獲得生長在襯底上的MoS2[26]。

圖1 TMDs（MoS2、NbS2、WS2）的合成示意圖Fig.1 Schematic of synthesis of TMDs (MoS2, NbS2, WS2)

生長NbS2時(shí)，前驅(qū)體NbCl5和硫粉的用量分別為～0.2 和～0.5 g。設(shè)定反應(yīng)區(qū)中心溫度800 °C，反應(yīng)中通入4% H2/Ar（12 或40 L/h），生長時(shí)間30 min。反應(yīng)結(jié)束后，在S 和Ar 的氣氛中冷卻至350 °C，最后在Ar 的氣氛中冷卻至室溫[27]。其余條件與生長MoS2類似。

生長WS2的不同之處在于，前驅(qū)體硫粉（～0.2 g）和WCl6（～0.4 g）分別放置于爐管的不同區(qū)域，使用加熱帶加熱至～250 和～300 °C。反應(yīng)中通入4% H2/Ar（12 或40 L/h），設(shè)定反應(yīng)區(qū)中心溫度（750 或850 °C），生長時(shí)間30 min，最后隨爐冷卻[28]。

2.2.2 材料表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM，ZEISS Supra 55-VP），配置有牛津儀器公司的X-MAX 80T EDS（Energy dispersive X-ray spectrum, EDX）探頭獲得不同襯底上生長的3 種過渡金屬硫化物的微觀形貌圖以及原始樣品的元素成分比。透射電子顯微鏡（TEM），低倍的顯微像和大區(qū)域的元素成分分布在美國FEI 公司Tecnai G2Spirit T12（120 kV）上進(jìn)行，配置有牛津儀器公司的X-MAX 80T EDS（Energy dispersive X-ray spectrum, EDX）探頭。高分辨透射電子顯微（HRTEM）像在Tecnai G2F30 場發(fā)射透射電鏡(300 kV)上采集。

電化學(xué)測試：將生長有過渡金屬硫化物的炭紙裁剪為直徑約2.5 mm 的圓片，用鑷子借助水的浸潤性緊貼在直徑為5 mm 的玻碳電極并使其位于玻璃炭的中心，套上定制的中心孔直徑2 mm的塑料蓋帽，壓緊使蓋帽、炭紙、玻璃炭基底三者貼合，放入50 °C 的烘箱中烘20 min 后作為工作電極。HER 電催化活性采用電化學(xué)工作站(Biologic SP200)在三室電化學(xué)池中進(jìn)行，其中工作電極加載在旋轉(zhuǎn)圓盤電極裝置上（美國Pine Instrument），參比電極為Hg/Hg2SO4電極（經(jīng)校準(zhǔn)后相對可逆氫電極的電勢0.720 V），對電極為石墨棒，電解液采用0.05 mol/L H2SO4。HER 均在H2飽和的條件下測試，掃速為5 mV/s，轉(zhuǎn)速為1 600 r/min，測試過程中均采用IR 電阻矯正。為了提高過渡金屬硫化物的催化活性，將其在?1 V（相對于可逆氫電極（vs.RHE））下恒電位保持3 min，以實(shí)現(xiàn)電化學(xué)還原活化形成S 空位缺陷。

原位電化學(xué)-拉曼光譜（in situ electrochemical Raman spectroscopy）采用配備532 nm 激光的拉曼光譜儀(Horiba Lab RAM HR800)在定制的原位拉曼電化學(xué)池中進(jìn)行，以鉑絲和Ag/AgCl 為對電極和參比電極，將CVD 法合成的帶有樣品的直徑為4 mm 的圓形炭紙放在直徑為3 mm 的玻璃碳上作為工作電極，電解液為0.05 mol/L 硫酸溶液。采用計(jì)時(shí)電流法（Chronoamperometry，CA）測試，在不同恒電位下(0～1.4 V)保持2 min 后收集催化劑的拉曼光譜，4 次采集，每次10 s，直至40 s 的采集結(jié)束，獲得一個(gè)圖譜數(shù)據(jù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 炭紙表面化學(xué)氣相沉積MoS2、NbS2 和WS2 的合成條件

采用管式爐，MoCl5和硫粉作為前驅(qū)體，在4% H2/Ar 氣氛下，用CVD 的方法制備了二維的MoS2?？刂?% H2/Ar 的流速為12 L/h 不變，研究了合成溫度對MoS2形貌的影響。圖2（a-b）給出了750 °C 下生長的MoS2的SEM 照片，顯示炭纖維表面出現(xiàn)了大量直立二維片狀結(jié)構(gòu)，單片的平面直徑大概500 nm。在850 °C 的下生長的MoS2（圖2（c-d））相對稀疏，但仍呈直立片狀結(jié)構(gòu)，單片的直徑也接近500 nm。EDX 分析表明750 °C 時(shí)S∶Mo=2.6，而850 °C 是S∶Mo=2，表明較低溫度下S 元素偏多。接著對成分比為2 的MoS2進(jìn)行TEM 分析，形貌照片（圖2e）表明了其與前述S E M 類似的片層結(jié)構(gòu)，高分辨照片（圖2f）表明了其良好的結(jié)晶性，相關(guān)的晶面及晶面間距標(biāo)注在圖片及其快速傅里葉變換（FFT）圖中，與2H 相的MoS2相對應(yīng)。尺寸分布柱狀圖（圖2g）表明其片的大小均勻，為500 nm 左右。對XRD 測試結(jié)果（圖2h）表明，兩種溫度下生長的MoS2均是2H 相。遺憾的是低溫下有S 單質(zhì)的峰出現(xiàn)作為雜質(zhì)摻入到了MoS2中。這可能是因?yàn)闇囟容^低，S 蒸氣不能與H2較好地反應(yīng)生成H2S，最終導(dǎo)致了S 單質(zhì)的沉積。該結(jié)果表明，反應(yīng)溫度對二維過渡金屬硫化物的成分有重要影響，在850 °C 下能合成更純的MoS2。

圖2 在12 L/h 的氣體流速下，生長在碳紙上的MoSx 的SEM 照片：750 °C 的（a）低倍和（b）高倍照片，850 °C 的（c）低倍和（d）高倍照片；12 L/h 的氣體流速下850 °C 生長的MoS2 的（e）TEM 照片和（f）HRTEM 照片，內(nèi)嵌圖為其FFT 以及（g）尺寸分布圖；（h）12 L/h 的氣體流速下，750 °C 和850 °C 生長在碳紙上的MoSx 的XRD 譜圖Fig.2 SEM images of synthesized MoSx on carbon paper with a flow of 12 L/h.(a-b) 750 °C, (c-d) 850 °C, (e) TEM image, (f) HRTEM image with FFT and(g) size distribution of MoS2 on carbon paper with a flow of 12 L/h under 850 °C and (h) XRD patterns of synthesized MoSx on carbon paper with a flow of 12 L/h under 750 °C or 850 °C

進(jìn)一步研究了炭紙表面化學(xué)氣相沉積NbS2的制備工藝，尤其是反應(yīng)氣體的流量對制備工藝的影響。800 °C 下，在12 L/h H2/Ar 的氣體流量下成功合成了直立型NbS2納米片（圖3（a-b）），單片的平面尺寸在500 nm～1 μm，但其厚度較大，不是很均勻。然而，增大氣體流量到40 L/h 時(shí)，生長的NbS2（圖5（c-d））單個(gè)納米片的平面尺寸增大而厚度明顯較小。進(jìn)一步的EDX 分析表明在兩種氣體流量下生長的S∶Nb 的比值都接近2。40 L/h 時(shí)生長的NbS2的TEM 照片（圖3g）能更清楚地看清其二維片層結(jié)構(gòu)，HRTEM 照片（圖3f）表明了良好的結(jié)晶性，晶面和晶面間距與3R 相的NbS2相對應(yīng)。尺寸分布柱狀圖（圖3g）表明其片的大小均勻，直徑為1 μm 左右。而XRD 結(jié)果（圖3h）也表明兩種氣體流速下生長出的都是3R 相的NbS2，這表明氣體流量對二維過渡金屬硫化物的成分與結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響。但在40 L/h 下，NbS2衍射峰強(qiáng)度更高，表明在相對大的氣流下生長的NbS2的含量較高。

圖3 在800 °C 下，生長在碳紙上的NbSx 的SEM 照片：12 L/h 的氣體流速的（a）低倍和（b）高倍照片，40 L/h 的氣體流速的（c）低倍和（d）高倍照片；在800 °C，12 L/h 的氣體流速下生長的NbS2 的（e）TEM 照片和（f）HRTEM 照片，內(nèi)嵌圖為其FFT 以及（g）尺寸分布圖；（h）在800 °C，12 L/h 和40 L/h 的氣體流速下，生長在碳紙上的NbS2 的XRD 圖譜Fig.3 SEM images of synthesized NbS2 on carbon paper under 750 °C with a flow of (a-b) 12 L/h, (c-d) 40 L/h, (e) TEM image, (f) HRTEM image with FFT and (g) size distribution of NbS2 on carbon paper under 800 °C with a flow of 40 L/h and (h) XRD patterns of synthesized NbS2 on carbon paper under 800 °C with a flow of 12 L/h or 40 L/h

采用類似的CVD 方法，以S 和WCl6作為前驅(qū)體，繼續(xù)以炭紙作為基底研究了WS2的合成以及載氣流量和反應(yīng)溫度的影響。與NbS2的合成結(jié)果類似，在固定溫度850 °C 的條件下，當(dāng)載氣流量從4 L/h 提高到12 L/h 時(shí)（圖4（a-d）），所生長的‘WS2’在炭纖維上的密度顯著增加，但EDX 分析發(fā)現(xiàn)，S 與W 的原子比（3.2～2.8）均明顯大于理論比值2，說明合成的材料并不全是WS2。當(dāng)保持4% H2/Ar 的氣體流速為12 L/h 不變，將反應(yīng)溫度從850 °C 降至750 °C（圖4（e-f）），得到S∶W 的值從2.8 減小到了1.9，更加接近理想的原子比值2。與前述MoS2的結(jié)果一致，這再次驗(yàn)證了反應(yīng)溫度對過渡金屬硫化物的溫度有顯著影響。有意思的是，此時(shí)生長的WS2呈現(xiàn)出一種特殊的納米纖維/納米片的多級結(jié)構(gòu)（圖4g），其中平面尺寸大約為100～200 nm（圖4i），WS2納米片沿一維方向自組裝成一維納米結(jié)構(gòu)。HRTEM照片（圖4h）標(biāo)注的晶面及晶面間距與2H 相的WS2對應(yīng)。進(jìn)一步的XRD 分析（圖4j）表明，750 °C，12 L/h 流量下生長得到的是2H 相的WS2。

圖4 三種合成的WSx 的SEM 圖：（a-b）850 °C 及4 L/h 的氣體流速，（c-d）850 °C 及12 L/h 的氣體流速，（e-f）750 °C 及12 L/h 的氣體流速；在750 °C，12 L/h 的氣體流速下生長的WS2 的（g）TEM 照片和（h）HRTEM 照片，內(nèi)嵌圖為其FFT 以及（i）尺寸分布圖；（j）在750 °C，12 L/h 的氣體流速下，生長在碳紙上的WS2 的XRD 圖譜Fig.4 SEM images of three types of synthesized WSx on carbon paper (a-b) under 850 °C with a flow of 4 L/h, (c-d) under 850 °C with a flow of 12 L/h,(e-f) under 750 °C with a flow of 12 L/h.(g) TEM image, (h) HRTEM image with FFT, (i) size distribution and (j) XRD patterns of WS2 on carbon paper under 750 °C with a flow of 12 L/h

圖5 三種TMDs 在0.05 mol L?1 H2SO4 中的HER 電催化性能：（a）碳紙及MoS2 (850 °C, 12 L/h)、NbS2 (800 °C, 40 L/h)、WS2 (750 °C, 12 L/h)的HER 極化曲線，（b）MoS2、NbS2、WS2 的Tafel 斜率圖Fig.5 (a) HER plots and (b) Tafel slopes of MoS2, NbS2 and WS2

對比合成的3 種成分最接近S∶M（M=Mo、Nb、W）值為2 的TMDs，發(fā)現(xiàn)其尺寸的大小是由反應(yīng)物的濃度（氣體流速影響）和生長速率（溫度影響）以及反應(yīng)的難易程度共同決定的。在氣流足夠的情況下，生長速率越小生長的樣品尺寸也越小[17]。WS2的合成溫度750 °C，在三者中溫度最低，生長速率最小，致使生長的單片尺寸最小。

3.2 不同二維過渡金屬硫化物納米片/炭紙電極的產(chǎn)氫催化性能

在上述結(jié)果基礎(chǔ)上，挑選了3 種最佳合成條件下得到的成分接近MS2（M=Mo、Nb、W）的TMDs，由于其與炭紙結(jié)合緊密，導(dǎo)電性得到改善，直接作為電極進(jìn)行HER 性能測試。結(jié)果表明，3 種TMDs 的HER 催化性能依次為WS2>MoS2>NbS2，其中WS2和NbS2在10 mA/cm2的過電位分別為250 mV 和550 mV。同時(shí)，WS2擁有最小的Tafel 斜率90 mV/dec；NbS2的Tafel 斜率次之，為100 mV/dec；而MoS2的Tafel 斜率最大，達(dá)到160 mV/dec。這些結(jié)果均表明WS2的HER性能最佳。雖然之前的報(bào)道發(fā)現(xiàn)WS2邊緣位點(diǎn)的理論活性比MoS2的邊緣位的活性略低[29]，但SEM 照片中可以看出WS2中暴露的邊緣位更多，因此活性最好[30]。

3.3 二維過渡金屬硫化物的陰極電化學(xué)活化

根據(jù)之前的報(bào)道，電化學(xué)陰極還原活化可以明顯提高M(jìn)oS2的電催化HER 性能。其具體原理是在?1 V（vs.RHE）下保持3 min，使MoS2中的S2?與原位產(chǎn)生的H2結(jié)合生成氣態(tài)的H2S，從而產(chǎn)生平面的S 空位，以提高HER 活性[25]。采用同樣的方法對CVD 方法合成的MoS2和NbS2分別進(jìn)行了電化學(xué)陰極還原活化，發(fā)現(xiàn)它們對HER 的催化性能均得到明顯提高。其中，在?0.45 V（vs.RHE）的電位下，MoS2的產(chǎn)氫電流密度增大到大約原來的3 倍（圖6a）；而NbS2在?0.45 V 的產(chǎn)氫性能也提高了50%；對于WS2也有小幅度的提升。證明了此種陰極活化方式是一種提高TMDs的HER 活性的普適性方法。

圖6 MoS2、NbS2 和WS2 在0.05 mol L?1 H2SO4 中陰極電化學(xué)活化（-1.0 V, 3 min）前后的HER 極化曲線Fig.6 HER plots of MoS2, NbS2 and WS2 before and after electrochemical cathodic activation

活化后的MoS2（圖7a）中出現(xiàn)了較多晶格畸變（如傾斜程度不同的白色虛線所示），此區(qū)域的成分分析證明S∶Mo 的值為1.8，小于原始樣中的比值2，表明S 空位缺陷的產(chǎn)生。并且整個(gè)區(qū)域無明顯的大面積S 空位區(qū)，表明S 空位的大小在原子級。這種電化學(xué)陰極還原活化使MoS2表面出現(xiàn)了大量的單個(gè)S 空位缺陷，可顯著提高其產(chǎn)氫性能[25]。不同的是，NbS2在電化學(xué)陰極還原活化后其表面出現(xiàn)了很多三角形或者截角三角形的凹坑，如圖7b 所示。進(jìn)一步的EDX 點(diǎn)分析（TEM 模式，spot size 6, 空間分辨率約1～2 nm）顯示（圖7（c-d）），凹坑處的S∶Nb 的比值約為1.1，而完整的地方的比值為2.0，表明電化學(xué)處理使其表面的S 成片地消失了。這與此前在電化學(xué)活化的MoS2中的單個(gè)S 空位結(jié)構(gòu)顯著不同。

為了確認(rèn)其活化帶來的結(jié)構(gòu)差異，采用原位電化學(xué)拉曼光譜儀研究了3 種TMDs 在析氫反應(yīng)不同電勢下的結(jié)構(gòu)變化。所測試的電壓區(qū)間為?0.6～0 V（vs.RHE）。對于MoS2，發(fā)現(xiàn)其在不同電壓下，表征其結(jié)構(gòu)的3 個(gè)主峰特征峰的、A1g、C 峰位和峰強(qiáng)幾乎無變化，（圖8b）其余8 個(gè)小峰也都沒有變化（圖8a）[31]；WS2的拉曼峰的位置和強(qiáng)度都沒有變化（圖8d）[32]。這表明在析氫電位下MoS2和WS2是相對比較穩(wěn)定的，所形成的原子級的硫空位并未影響整體結(jié)構(gòu)的拉曼散射，振動(dòng)模式?jīng)]有變化即主體結(jié)構(gòu)沒有明顯變化。對于NbS2（圖8c），原始NbS2（0 V 電位下的拉曼光譜）的四個(gè)主要峰位E1（280 cm?1）、E2（326 cm?1）、A1（386 cm?1）、A2（456 cm?1）與3R 相NbS2對應(yīng)，尖銳的A1峰也表明了結(jié)晶性較好[33]。隨電勢降低，其E2峰稍向高位移處偏移，且A1的強(qiáng)度在減弱，（圖8c）尤其是在224 cm?1處出現(xiàn)了新的振動(dòng)峰[33,34]，說明NbS2相對更不穩(wěn)定，大量相鄰的S2-與H2結(jié)合生成H2S。這與前面圖7a 中出現(xiàn)大量的大面積S 空位區(qū)一致，也可以解釋為何NbS2經(jīng)過電化學(xué)活化后，其產(chǎn)氫性能的提高幅度明顯小于MoS2活化所帶來的性能提升。

圖7 （a）活化后的MoS2 的HRTEM 照片及該區(qū)域的FFT，（b）活化后的NbS2 的TEM 照片以及（b）中兩個(gè)區(qū)域（c）I 和（d）II 的EDX 譜圖Fig.7 (a) HRTEM image of activated MoS2 with FFT, (b) TEM image of activated NbS2, EDX patterns of two regions (c) I and (d) II from Fig.7(a)

圖8 三種TMDs 在0～ –0.6 V（vs.RHE）電位下的原位電化學(xué)拉曼光譜圖：（a-b）MoS2、（c）NbS2、（d）WS2Fig.8 In-situ electrochemical Raman spectra of (a, b) MoS2, (c) NbS2 and (d) WS2 under steady state chronoamperometry by holding at each potential (from 0 to -0.6 V/RHE) for 2 min

4 結(jié)論

以導(dǎo)電性優(yōu)異的炭紙作為襯底，利用化學(xué)氣相沉積方法在其表面生長了3 種TMDs 納米片，不使用黏結(jié)劑而直接作為產(chǎn)氫電催化反應(yīng)的一體化電極。系統(tǒng)探索了炭紙表面生長3 種直立型二維TMDs (MoS2，NbS2以及WS2)的反應(yīng)溫度和氣體流量對成分和結(jié)構(gòu)形貌的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度對所合成的二維過渡金屬硫化物的成分有顯著影響，但對不同過渡金屬硫化物影響的趨勢不同。氣體流量則對樣品的產(chǎn)率以及形貌有較大影響，且氣體流量越大，樣品的產(chǎn)率普遍越高。所制備的3 種TMDs 中，WS2表現(xiàn)出一種新穎的納米片一維組裝結(jié)構(gòu)，且納米片的平面尺寸在3 種TMDs 中最小，暴露出的邊緣位最多，因此表現(xiàn)出最佳的產(chǎn)氫性能。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)證實(shí)陰極電化學(xué)活化可以有效提高TMDs 的HER 活性。結(jié)合TEM 和原位電化學(xué)拉曼光譜圖發(fā)現(xiàn)，與之前報(bào)道的活化后的MoS2中出現(xiàn)大量單個(gè)S 空位缺陷不同，NbS2在陰極活化后出現(xiàn)了大片的三角形或者截角三角形S 空位區(qū)，從而其性能的提升幅度相對較小。

致謝

感謝國家自然科學(xué)基金（No.52173222）；廣東珠江人才計(jì)劃地方創(chuàng)新研究團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（No.2017BT01N111）；廣東省自然科學(xué)基金杰出青年基金（No.2016A030306035）。