冷凍濃縮技術在水處理行業(yè)中的研究與應用

秦為軍

（光大環(huán)保技術裝備（常州）有限公司，江蘇 常州 213011）

冷凍濃縮是將溶液中的一部分水以冰的形式析出，并將其從液相中分離出去而使溶液濃縮的方法[1]。冷凍濃縮流程主要包括冷卻過程、冰晶生成、冰晶成長以及冰與濃縮液分離過程[2]，根據(jù)冷凍濃縮的結晶方式可分為懸浮結晶冷凍濃縮法和漸進冷凍濃縮法，根據(jù)冷凍源的不同可分為自然冷凍法和人工冷凍法[3]。

人類對冷凍技術的探索歷來已久，直到20世紀70年代，荷蘭學者THIJSSEN[4]教授與Grenco 公司利用奧斯特瓦爾德成熟效應成功研制出可商業(yè)化應用的冷凍濃縮裝備，自此冷凍濃縮技術在食品、制藥和化工等工業(yè)領域得以廣泛推廣，但是在水處理行業(yè)的研究與應用卻鮮有報道[5]。近些年，隨著國內(nèi)外環(huán)保政策的日益嚴苛以及對水處理標準的不斷提升，冷凍濃縮這一節(jié)能環(huán)保、環(huán)境友好的技術在水處理行業(yè)中逐步被重視。目前國內(nèi)外已對冷凍濃縮技術在水處理行業(yè)進行了大量的研究和探索，并取得了一定的進展[6]。

1 冷凍濃縮技術在水處理行業(yè)的研究現(xiàn)狀

1.1 工業(yè)廢水

工業(yè)廢水是指工業(yè)產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水、冷卻水和生產(chǎn)污水等[7]，按照工業(yè)產(chǎn)品和加工對象可分為造紙廢水、印染廢水、電鍍廢水、煉焦煤氣廢水等。工業(yè)廢水具有產(chǎn)量大、組分多、濃度高等特點，目前常用的方法主要有膜法分離、化學氧化、生物降解等，但通常存在運行成本高、二次污染嚴重的問題。吳二飛[8]等采用冷凍濃縮技術處理煤氣化廢水，研究結果表明冷凍濃縮可以將氣化廢水中的有機物和無機物基本脫除，產(chǎn)水水質(zhì)滿足HG/T3923—2007 循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)要求，整體產(chǎn)水率超過90%。徐見[9]等采用冷凍濃縮技術處理焦化脫硫廢液，在-13～-16 ℃溫度條件下冷凍4 h，濃縮液體積減少至1/3，含鹽量可達500 g·L-1，同時研究發(fā)現(xiàn)通過冷凍濃縮產(chǎn)生的濃縮液再蒸發(fā)處理可節(jié)約60%左右的能耗。茍思宇[10]采用漸進式靜態(tài)冷凍法處理電鍍工藝廢水中重金屬離子，研究表明冷凍溫度越低時冷凍速度越快，但重金屬離子的去除效率低，最佳冷凍溫度為-5 ℃，既可保證了冷凍速度又能保證重金屬離子的去除效率。此外，某鋼鐵廠成功采用冷凍濃縮結晶法處理硫酸酸洗廢液，運行實踐表明該方法具有技術可靠、適應性強、操作環(huán)境友好等特點[11]。

冷凍濃縮技術不僅在處理化學工業(yè)廢水方面有了廣泛的研究，而且在處理生物發(fā)酵和生物制藥等輕工行業(yè)廢水方面也逐步被重視，如金亮[12]等采用冷凍濃縮技術對味精生產(chǎn)過程中的谷氨酸等電母液進行了試驗研究，探究了冰晶純化過程中冷凍溫度（過冷度）、成冰率、攪拌速度、冷凍級數(shù)等工藝條件對冰晶純度的影響。結果表明，在冷凍溫度為-10 ℃、成冰率為70%、攪拌速度為160 r·min-1時進行二級冷凍，COD 去除率可達到94.32%；胡利敏[13]等對頭孢他啶母液進行冷凍研究，在冷凍時間3 h 以上、冷凍溫度在-5 ℃以下、初始母液質(zhì)量濃度在 15～20 mg·mL-1、結晶母液 pH 值范圍在3.5～3.8 時，既提高了頭孢他啶質(zhì)量收率又可降低母液排放的COD 與BOD 等污染物指標。

1.2 海水淡化

隨著水污染的日益嚴重，導致淡水資源越發(fā)匱乏。海洋占地球面積的70%，向海洋索取淡水已成為未來解決淡水缺乏問題的新發(fā)展方向，因此海水淡化是淡水資源再生的重要途徑[14]，海水淡化即利用海水脫鹽生產(chǎn)淡水，是實現(xiàn)水資源開源增量的方式。我國海岸線長，海水資源十分豐富，可以通過海水淡化彌補我國淡水資源不足的難題。目前海水淡化技術主要有3 種類型：反滲透膜法、蒸餾法以及冷凍法等[15]。反滲透膜法、蒸餾法等方式已實現(xiàn)工業(yè)化運行，但因膜元件使用壽命低和蒸餾裝置易腐蝕結垢等原因，導致膜法和蒸餾法設備投資和運行成本較高，限制了進一步的推廣和應用。

冷凍法淡化是利用相變現(xiàn)象，在冰晶形成過程中鹽分被分離，通過收集和融化冰晶來生產(chǎn)淡水[16-17]，早在17世紀，人類已開始采用冷凍法由海水制取淡水[18]，我國海水淡化起步于20世紀60年代[19]。孫朋元[20]等通過兩級冷凍對海水進行預淡化處理，結果表明冷凍預淡化后海水鹽度可從35 降低至11，預淡化過后可節(jié)約后續(xù)反滲透約33%的運行成本。李恒松[21]以LNG 再氣化過程中產(chǎn)生的冷能為冷源對海水進行冷凍淡化研究，冰水混合物在通過重力、粉碎離心等方式分離后，對鈣、鎂和氯離子的去除率分別達到77.22%、83.00%和81.92%，脫鹽效果明顯。韓強[22]針對目前海水淡化的需求，結合高效的熱泵節(jié)能技術，提出一種應用熱泵節(jié)能技術的高效界面漸進冷凍系統(tǒng)，將封閉式循環(huán)熱泵系統(tǒng)的蒸發(fā)器、冷凝器與界面漸進冷凍系統(tǒng)有機結合起來，實現(xiàn)蒸發(fā)器與冷凝器的功能互換，既去除固體壁面冰層，又回收利用了冰層融化過程中放出的冷量，大幅度降低了海水冷凍的能耗，降低了系統(tǒng)運行成本。

1.3 垃圾滲濾液

近些年，隨著我國工農(nóng)經(jīng)濟的發(fā)展與人民生活水平的提高，生活垃圾產(chǎn)生量日益增長，垃圾填埋或焚燒處理過程中產(chǎn)生的滲濾液特別是膜濃縮液，因成分復雜、可生化性差、水質(zhì)水量波動大等[23]原因，導致其處理工藝路線較長、工藝系統(tǒng)復雜、處置成本一直高居不下。

近些年操作簡單、能耗較低的冷凍濃縮技術，已開始被研究應用于滲濾液及其膜濃縮液的處置。王悅[24]等研究了冷凍溫度和稀釋倍數(shù)對滲濾液的處理效果，結果表明-13 ℃為滲濾液的最佳冷凍溫度，此溫度下滲濾液電導率和COD 的去除效果最為明顯。魏美娟[25]通過對滲濾液原水-13 ℃完全冷凍融化過程中規(guī)律的研究，發(fā)現(xiàn)融化過程中電導率和COD 均程指數(shù)形式下降，且有15%的融出水的COD達到排放標準要求。魏顏丹[26]等發(fā)明了一種包括垃圾填埋層、地源熱泵、滲濾液冷凍分離系統(tǒng)、冰水換熱系統(tǒng)、滲濾液預冷系統(tǒng)和空調(diào)系統(tǒng)在內(nèi)的一套適用于垃圾填埋場滲濾液的冷凍分離系統(tǒng)，能夠使?jié)B濾液液得到減量化、無害化處理，并具有成本低、無害化處理的特點。MOHARRAMZADEH[27]等針對反滲透濃鹽水采用漸進式冷凍濃縮工藝分別研究了冷卻液溫度、攪拌速率、結晶器前進速度、料液濃度、料液溫度、冰晶種、結晶器材質(zhì)、混合流型共8 個因素對冷凍濃縮效果的影響，研究發(fā)現(xiàn)進料液溫度與冷卻液溫度之間的溫差對降低過冷度有重要意義，過冷度對處理有不利影響，在最佳條件下RO濃鹽水（鹽度2 600 mg·L-1）處理后，復冰率和脫鹽率分別為70%和97.7%。

2 冷凍濃縮技術在水處理行業(yè)的優(yōu)勢分析

除了以上在工業(yè)廢水、海水淡化和垃圾滲濾液處理3 個水處理領域有了大量研究和應用以外，近些年，冷凍濃縮技術被越來越廣泛地應用于各類廢水的處理上，如處理高鹽廢水[28]、高濃度有機廢水[29]、難降解有機廢水[30]、重金屬廢水[31]以及空間站尿液回收[32]等。這主要是因為相較于其他技術，冷凍濃水具有多方面的優(yōu)勢。

1）運行成本低。理論上水的冷凍潛熱為334 kJ·kg-1，蒸發(fā)潛熱為2 400 kJ·kg-1，即前者的能耗為后者的1/7。因此相比傳統(tǒng)的蒸發(fā)濃縮，冷凍濃縮具有巨大的節(jié)能潛力[33]。文玲[34]等通過對比某印染廠污水在同樣濃縮5 倍的條件下，相對真空蒸發(fā)，冷凍濃縮可節(jié)能30.35%，若結合預冷和冰蓄冷后，冷凍濃縮可比真空蒸發(fā)節(jié)能62.5%以上。

2）設備成本低。冷凍濃縮運行過程為低溫、常壓狀態(tài)，不易出現(xiàn)腐蝕和結垢情況，對設備材質(zhì)要求低，主體設備采用常規(guī)不銹鋼304 或玻璃鋼材質(zhì)即可滿足運行要求，因此可以極大節(jié)約設備投資成本。

3）適用范圍廣。冷凍濃縮是利用水分子在結晶過程中會排斥雜質(zhì)的原理，獲得較為純凈的冰和濃縮的溶液。因此，冷凍濃縮技術受廢水中COD、氨氮以及離子等水質(zhì)的影響較小，能夠適應各種廢水，對廢水的處置幾乎沒有選擇性。

4）環(huán)境更友好。冷凍濃縮是簡單的物理過程，運行過程無需進行預處理及添加任何化學試劑，無二次污染產(chǎn)生。

3 結論與展望

國內(nèi)外針對冷濃濃縮在水處理行業(yè)中的應用已有大量的研究，相較于常規(guī)的水處理技術，冷凍濃縮具有簡單高效、節(jié)能降耗、環(huán)境友好等諸多優(yōu)勢。在水處理行業(yè)，如工業(yè)廢水、海水淡化、垃圾滲濾液，特別是在高鹽量、高濃度、難降解廢水深度減量化方面，冷濃濃縮技術具有廣闊的應用價值和市場前景，但是目前大多數(shù)研究基本處于試驗探索階段，今后該領域尚需要更多的探索和研究。