國(guó)外綠色破乳劑研究現(xiàn)狀綜述

王興旺，李雅喆，孫燁，南學(xué)日，趙楊，胡慶梅

（中國(guó)石油工程建設(shè)有限公司北京設(shè)計(jì)分公司，北京 100083）

原油從油藏中提取出來(lái)時(shí)，通常含有一些雜質(zhì)，如沉積物和水[1]。采出水有兩種產(chǎn)生方式：一種是作為自由水產(chǎn)生，即水會(huì)很快沉淀，另一種是以乳狀液的形式產(chǎn)生。水的存在會(huì)導(dǎo)致腐蝕、結(jié)垢、儲(chǔ)罐中的污泥堆積、蒸餾效率降低以及黏度和流動(dòng)特性的改變[2]。

油和水這兩種液相之間具有不混溶性，因此水在油中的乳化通常是困難的。然而，在生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)流體施加的剪切混合以及石油成分中天然表面活性劑的存在，促成了這種乳狀液的形成[3]。天然乳化劑包括兩親分子的成分，如環(huán)烷酸和瀝青質(zhì)的樹脂餾分、蠟晶、堿和羧酸、黏土、鱗片等[4-5]。在水油界面可能會(huì)有這些成分的聚集，從而形成一個(gè)穩(wěn)定的膜，包圍著水滴，表現(xiàn)出類似表面活性劑的行為，降低界面張力，促進(jìn)液滴的乳化和分散。該膜通過(guò)阻止水滴的聚結(jié)，形成穩(wěn)定的水乳狀液。

乳狀液處理困難，未處理的乳狀液會(huì)造成原油黏度增加、管道和泵體腐蝕、管道結(jié)垢等一系列操作問題，原油的質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)水平會(huì)下降。因此，有必要將水從乳狀液中分離出來(lái)，使油的質(zhì)量更好，減少能耗和管線設(shè)備的腐蝕。

目前主要有物理（熱、機(jī)械、電）和化學(xué)（添加破乳劑）方法用于原油（O/W）乳劑的破乳和原油的脫水[6]。

物理分離技術(shù)使用物理過(guò)程來(lái)分離油和水，主要技術(shù)有攪動(dòng)、離心、接合表面聚結(jié)板和重力。人們也對(duì)吸力、冷凍和燃燒等新的物理分離技術(shù)進(jìn)行了更多的研究，但都沒有大規(guī)模推廣應(yīng)用。

化學(xué)破乳是將一種化學(xué)物質(zhì)引入乳狀液中，通過(guò)破乳將水和油分離。表面活性物質(zhì)向油水界面遷移，使膜破裂或變?nèi)酰鰪?qiáng)聚結(jié)。目前，化學(xué)破乳劑仍然是最廣泛使用的原油乳狀液破乳方法，因破乳劑可以在系統(tǒng)內(nèi)較早注入，防止乳狀液的形成，可以在較低溫度下脫水，保證流程平穩(wěn)運(yùn)行的同時(shí)可以降低運(yùn)營(yíng)成本和節(jié)約能源，但在許多情況下，這些破乳劑是有毒的，會(huì)產(chǎn)生環(huán)境問題，會(huì)影響操作人員的健康[7]。潘貴和等對(duì)目前主流破乳劑產(chǎn)品中職業(yè)性有毒化學(xué)成分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)破乳劑干劑中職業(yè)性有毒成分主要為甲醛。成品中職業(yè)性有毒成分主要為甲醇、甲醛、TDI（甲苯二異酸氰酯）、甲苯等，破乳劑在使用過(guò)程中，不可避免地?fù)]發(fā)到工作環(huán)境中，對(duì)環(huán)境和現(xiàn)場(chǎng)工作人員產(chǎn)生不利的影響[8]。

迄今為止，綠色破乳技術(shù)研究領(lǐng)域主要集中在植物提取類綠色破乳劑和生物菌類綠色破乳劑。

1 植物提取破乳劑的研究現(xiàn)狀

植物提取物，經(jīng)過(guò)物理化學(xué)提取分離過(guò)程，定向獲取和濃集植物中的具有破乳活性官能團(tuán)的一種或多種有效成分，而不改變其有效成分結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有無(wú)毒可降解的生態(tài)友好性。

TOMI[9]等以柑桔、檸檬為主要原料合成了破乳劑。檸檬酸具有較高的破乳效率，因?yàn)樗绕渌峋哂懈嗟聂然詸幟仕岬钠迫樾示哂休^高的數(shù)值。另外，檸檬酸是一種無(wú)毒、無(wú)刺激性、對(duì)環(huán)境友好的酸性物質(zhì)。檸檬酸也很容易在柑橘類的有機(jī)物質(zhì)中找到，包括柑橘和檸檬?？ǚ茽査岢戎袡幟仕岷繛?5.8 g·L-1，而檸檬中檸檬酸含量為48.0 g·L-1[10]。SULAIMAN[11]等指出，液體肥皂來(lái)自脂肪酸和堿的皂化，可作為黏合劑，以結(jié)合親脂親水端。皂液是以表面活性劑為主要成分的清洗液，一般來(lái)說(shuō)，皂液中使用的表面活性劑是陰離子表面活性劑。通過(guò)“瓶測(cè)試”實(shí)驗(yàn)過(guò)程，驗(yàn)證陰離子表面活性劑具有打破水原油乳狀液的能力且遵循反乳化作用的動(dòng)力學(xué)過(guò)程[12]。該破乳劑由柑桔、檸檬、皂液等有機(jī)助劑組成，柑橘類將與液體肥皂以2∶1的比例混合。實(shí)驗(yàn)證明破乳劑對(duì)A 油田乳狀液在的最佳條件為70 ℃時(shí)破乳效率為92%。與工業(yè)破乳劑同條件相比，該破乳劑的破乳效果更好。

VENKATESHAM[13]等考察了椰子油、橄欖油、生物糠醛、檸檬籽油、松油、棉籽油、木瓜提取物等植物提取物作為綠色破乳劑的主原料，選取的植物提取物以己烷基和十八酸成分為基礎(chǔ)。

綠色破乳劑的其他原料有樟腦粉、石蠟、木薯淀粉、皂液和蒸餾水。樟腦粉在破乳劑的親脂端生成。石蠟被用作填充劑，木薯淀粉形成親水端，液皂是黏合劑，蒸餾水是淀粉溶液的溶劑。10%主原料+ 10%淀粉+ 20%樟腦+ 20%Ca(OH)2+ 20%石蠟+ 20%液皂是最佳破乳劑配方，給出了最高的水分離度，并對(duì)其水生毒理學(xué)測(cè)試和pH 測(cè)試的生態(tài)友好性進(jìn)行了進(jìn)一步的測(cè)試。在水生毒理測(cè)試中，魚死亡的時(shí)間以分鐘計(jì)。將一個(gè)容器裝滿100 mL的自來(lái)水，將一條魚放入容器中，然后注入0.5 mL的破乳劑，魚的存活時(shí)間超過(guò)100 min。pH 值均為中性。結(jié)果表明，該植物提取物配制成的破乳劑具有較好的破乳效果和生態(tài)友好性。根據(jù)不同主原料的對(duì)比發(fā)現(xiàn)椰子油和棉籽油效果最好，而棉籽油比椰子油更經(jīng)濟(jì)。

FALODE[14]等將單株篩選兩組植物標(biāo)本：A、B、C （牛角瓜：新鮮和干燥提取物；檸檬：新鮮提取物），D、E、F （麻瘋樹：新鮮和干燥提取物；夾竹桃：新鮮提取物）。采用預(yù)測(cè)剖面儀測(cè)定了破乳劑組合的最佳濃度，并明確了改性劑（醚、乙酸乙酯、乙二醇、乙醇和丁醇）的作用。全因子設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單株篩選結(jié)果表明：A、B、C 為油溶性，D、E、F 為水溶性。在改性劑篩選中，乙醚（體積分?jǐn)?shù)60%）的水分離體積最大，丁醇（體積分?jǐn)?shù)64%）的油分離體積最大。預(yù)測(cè)剖面儀測(cè)得的油性破乳劑和水性破乳劑的最佳濃度分別為A=3.1、B=1.95、C=2.1 和D=1.5、E=01.0、F=3.65。油和水溶性破乳劑的組合是基于B、C、D、E 和F 的組合來(lái)獲得最佳的乳狀液分辨率。結(jié)果表明，植物提取物是處理原油乳狀液?jiǎn)栴}的良好原料。這些植物如果用好的溶劑萃取，會(huì)有更好的功效。

OKORO[15]等從碾米機(jī)上采集的稻殼所提取棕色廢油培養(yǎng)一種基于植物的破乳劑，該破乳劑成分GC-MS 譜與前人報(bào)道的正己烷提取米糠油、超聲輔助提取米糠油和常規(guī)乙醇溶劑提取米糠油的成分一致，主要是不同程度的飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸。破乳劑的性能均隨破乳劑體積、分離時(shí)間和操作溫度的增加而增加。在參數(shù)化評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)上，觀察到溫度和體積的共同作用對(duì)乳化原油的破乳效果影響最大。在溫度70 ℃和分離時(shí)間60 min 時(shí)對(duì)B 油田有較高的破乳率。

2 微生物類破乳劑的研究現(xiàn)狀

生物表面活性劑被認(rèn)為是21世紀(jì)的多功能材料，因?yàn)樗鼈冊(cè)诓煌墓I(yè)過(guò)程中有應(yīng)用，而且由于其結(jié)構(gòu)的多樣性，它們?cè)谖磥?lái)可能有新的用途[16]。石化行業(yè)對(duì)過(guò)程技術(shù)可持續(xù)性的要求不斷增長(zhǎng)，推動(dòng)了石油生物技術(shù)的進(jìn)步。生物表面活性劑的作用較廣泛，主要存在于石油加工鏈和石化產(chǎn)品的配方中的潛在應(yīng)用，如乳化/破乳劑、防銹劑、硫酸鹽還原細(xì)菌的生物殺菌劑、燃料配方、從焦油砂中提取瀝青以及許多其他創(chuàng)新應(yīng)用。由于生物表面活性劑的多功能性和已被證實(shí)的有效性，它們通常被認(rèn)為是一種有價(jià)值的多功能工具[17]。在實(shí)施生物過(guò)程來(lái)勘探、生產(chǎn)、轉(zhuǎn)化和精煉石油中，生物過(guò)程可以產(chǎn)生有價(jià)值的副產(chǎn)品，減少污染產(chǎn)出，并處理石油工業(yè)廢水[18]。微生物和微生物代謝的多樣性及其在極端條件下（如高鹽度、溫度、pH 值、壓力和疏水性等）廣泛介導(dǎo)轉(zhuǎn)化的內(nèi)在能力，促進(jìn)了這些技術(shù)的發(fā)展。

生物破乳技術(shù)（MDE）是通過(guò)加入微生物發(fā)酵培養(yǎng)液而使乳化液破乳脫水的方法。與傳統(tǒng)破乳方法相比，生物破乳具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、成本低、能耗小、易商品化等優(yōu)點(diǎn)。更重要的是，生物破乳劑易被降解，不污染環(huán)境，對(duì)加工設(shè)施無(wú)腐蝕作用。因此，它在原油脫水、含油污水的分離及污水處理等領(lǐng)域的開發(fā)和應(yīng)用前景十分廣闊。

生物利用生物表面活性化合物的親水/疏水特性來(lái)破壞乳狀液穩(wěn)定性。能夠取代油水界面乳化劑的微生物代謝物主要有糖蛋白、糖脂、磷脂和多糖是。也有研究報(bào)道，微生物的去乳化能力是與微生物整體細(xì)胞相關(guān)的現(xiàn)象，包括不動(dòng)桿菌、假單胞菌、諾卡菌、芽孢桿菌、棒狀桿菌、微球菌等[19]。

FERNANDA[20]等在工業(yè)廢渣中培養(yǎng)的酵母菌（假單胞菌、假單胞菌和假絲酵母）和細(xì)菌（銅綠假單胞菌、假單胞菌和芽孢桿菌）生產(chǎn)的生物表面活性劑提純，并進(jìn)行了破乳能力的試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，細(xì)菌生物表面活性劑的效果最好，能回收約65%的被油乳化的海水，相比之下，酵母能回收35%～40%的海水。這是由于細(xì)菌和酵母物種在各自培養(yǎng)基中培養(yǎng)后獲得的用于生物表面活性劑生產(chǎn)的細(xì)胞疏水性、表面張力和界面張力值、生物表面活性劑都顯示出破乳能力[21]。

HOU[22]等從石油污染土壤中分離得到高效破乳菌株LH-6，通過(guò)基因分析鑒定為蠟樣芽孢桿菌。通過(guò)傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和薄層色譜（TLC）檢測(cè)，顯示LH-6 的胞外生物破乳劑是不同類型的脂肽，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明油包水型（W/O）乳狀液在12 h 內(nèi)破乳率為95.61%。

ADRIANA[23]等研究了海洋沉積物中分離得到的曲霉IMPMS7 真菌孢子對(duì)墨西哥中、重、特重原油乳狀液破乳的影響。IMPMS7 曲霉的真菌孢子的高疏水率為89.3%±1.9%，顯示真菌孢子具有良好的破乳性能。在每升乳化液中加入2 g 孢子后，重、中質(zhì)原油的乳化液失穩(wěn)半衰期分別約為 3.5 h和0.7 h。

3 結(jié)束語(yǔ)

植物提取和生物破乳劑具有環(huán)保和適用性強(qiáng)的特點(diǎn)，在保證破乳效果的同時(shí)可以減少對(duì)環(huán)境的污染，在環(huán)保要求日益嚴(yán)格的政策下，對(duì)綠色破乳劑的需求會(huì)越來(lái)越高。制約綠色破乳劑工業(yè)應(yīng)用的因素主要取決于該綠色破乳劑的性價(jià)比，因此開發(fā)綠色破乳劑應(yīng)在提高破乳效果的同時(shí)最大限度降低使用成本，這是影響綠色破乳劑能否大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵因素。隨著綠色破乳劑技術(shù)研究和發(fā)展，相信綠色破乳劑的工業(yè)化應(yīng)用指日可待。