增塑劑對人類與環(huán)境危害及生態(tài)綠色產(chǎn)品的研發(fā)

汪曉鵬，韋永倉

（1.甘肅省輕工研究院有限責(zé)任公司，甘肅 蘭州 730000；2.甘肅中輕輕工產(chǎn)品質(zhì)量檢驗檢測有限責(zé)任公司，甘肅蘭州 730000）

塑化劑在中國被稱為增塑劑，是最重要的橡膠、塑料助劑之一，塑化劑也可用作許多化工產(chǎn)品的生產(chǎn)原料及中間體。塑化劑具有芳香氣味或無氣味的粘稠液體，因其穩(wěn)定性高，在水中溶解度很低，能溶于多種有機溶劑。在用作增塑劑時，其會像糖蜜一樣填充于聚合物之間，雖然揮發(fā)性低，但還是容易溢出，進入空氣、水體或其他介質(zhì)中。

1 增塑劑廣泛存在于日常生活中

根據(jù)世界衛(wèi)生組織（WHO）提供的數(shù)據(jù)顯示，即使在遠離人類活動區(qū)域的海洋上空都能測出DEHP{鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）}，城市上空的含量一般在2～3 ng/m3，如果空氣中有顆粒物，含量則高達132 ng/m3。WHO 的數(shù)據(jù)顯示，北太平洋的雨水中DEHP 含量最高達213 ng/L，日本雨水中為0.6～3.2μg/L，河水中為5 μg/L，有懸浮物時平均值可達20 mg/L，地表水為300μg/L，自來水約為1～2μg/L。根據(jù)捷克研究數(shù)據(jù)顯示，飼料原料、預(yù)混合飼料與配合飼料中也會含有一定量的塑化劑，玉米中塑化劑含量約為2.03～4.37 mg/kg；小麥含量為4.06 mg/kg；大豆油含量為131.42 mg/kg；菜籽油含量為1.36～32.4 mg/kg；動物脂肪含量為58.87 mg/kg；魚粉含量為7.96 mg/kg；雞飼料中DEHP 含量為0.21 mg/kg，DBP{鄰苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate，DBP)}含量為0.22 mg/kg。除此之外，動物圈舍的設(shè)施，如豬欄、底板、柵欄、食槽、飲水管與器物中DEHP 含量為26.48 mg/kg，DBP 含量為2.56 mg/kg。國外在對動物食品殘留物中塑化劑的檢測結(jié)果顯示，奶類食品含量為0.27～0.31 mg/kg；肉類食品含量為1.07 mg/kg；家禽類食品含量為0.67 mg/kg；蛋類食品DBP 含量為3.63 mg/kg。

在中國，2018 年中國四大白酒—西鳳酒檢出鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP），檢測結(jié)果1.44 mg/kg，限值0.5 mg/kg；鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP），檢測結(jié)果1.02 mg/kg，限值0.3 mg/kg。事件曝光后，經(jīng)查是由于使用塑料周轉(zhuǎn)箱，塑料中含有塑化劑所致。受此影響，取消了IPO 申請。同時，已在23 個城市的耕地土壤中檢測出DEHP 含量在0.21～7.11 mg/kg 之間，經(jīng)分析，極有可能是由于大量使用塑料農(nóng)地膜覆蓋農(nóng)作物，農(nóng)地膜添加塑料助劑、塑化劑、填料等，因地膜破碎、殘留于土壤中。北方土壤中DEHP 高于南方，由于農(nóng)地膜覆蓋面積大于。農(nóng)地膜多為PE、EVA、PVC 的吹塑制成，塑料中殘留的增塑劑也必然多。

2 人類對塑化劑接觸的途徑

塑化劑廣泛使用于大量與人們的生活起居密切相關(guān)的日用工業(yè)品中，如地板、壁紙、涂料、家具、擺設(shè)、餐飲器皿、洗漱用品、化妝品、食品包裝、兒童玩具等，因此，人們在不知不覺的狀態(tài)下，不可避免的會暴露于塑化劑的“氛圍”中，可謂防不勝防。塑化劑可通過消化道、呼吸道和皮膚的吸收進入人體。美國、香港調(diào)查結(jié)果顯示，人血、尿與奶中都含有塑化劑，并且兒童體內(nèi)的塑化劑一般會高于成年人。美國環(huán)保局認為食物是人體接觸塑化劑的主要途徑，特別是多脂類食品，兒童往往會通過奶瓶、玩具及咬食習(xí)慣、“爬行”時與地板的“親密接觸”等途徑接觸到塑化劑，其他重要的接觸途徑還有洗漱用品、化妝品、香水、頭發(fā)的噴霧定型劑等。

鄰苯二甲酸酯類增塑劑（Phthalates,PAEs）是一種廣泛應(yīng)用于塑膠產(chǎn)品的增塑劑，尤其是聚氯乙烯塑料(PVC)的增塑劑和軟化劑，其用量占世界全年增塑劑消耗量的90%。增塑劑主要起軟化塑料、增加塑料彈性的作用，是塑料材料中普遍使用的添加劑。研究顯示，PAEs 為激素類環(huán)境污染物，對人體和動物均有致癌、致畸及免疫抑制性的危害，是“三致物”[1]。

眾所周知，塑料用途最廣的是作為包裝材料，占整個樹脂的20%以上，塑料也是食品、藥品、果蔬等的主要包材之一，極易遷移出造成對食品和果蔬的污染。劉洋等[2]對市場上常見食品用塑料包裝材料中PAEs 增塑劑的使用情況進行了抽樣調(diào)查，采用固相萃取--氣相色譜法檢測增塑劑。結(jié)果表明：13 個塑料食品包裝材料，涉及PE（HDPE、LDPE）、PP、PVC、PS 塑料制品，樣品中PAEs 化合物總量在41.30～16563.05 mg/kg 之間，所有樣品中均含有增塑劑DEHP，5 個樣品還含有DBP。其中，DBP 含量均超過3.0 mg/kg，最高含量16016.98 mg/kg，DEHP 含量均超過1.5 mg/kg，最高含量達到15200.78 mg/kg。

當(dāng)今，歐美等國分別對PAEs 的使用做出了相關(guān)限定[3、4]，歐洲經(jīng)濟共同體（EEC）規(guī)定了DEHP 在食品或食品模擬物中的特定遷移限量（SML）為1.5 mg/kg。美國環(huán)保局129 種重點控制的污染物黑名單中列入了6 種鄰苯二甲酸酯，分別是鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸正二辛酯（DNOP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）。美國環(huán)境保護局和我國均已將鄰苯二甲酸酯列為優(yōu)先控制的污染物。但是，增塑劑在食品包裝中違規(guī)添加的問題依然突出。

3 塑化劑參與人體的代謝和危害

研究表明，塑化劑的結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，其光解、水解速度均很慢，以DEHP 為例，在pH 為8、溫度為30 ℃以下的環(huán)境中，水解半衰期大于100 年。但是，塑化劑的生物降解速度較快，在好氧條件下，于水或淤泥中的塑化劑在10～35 天即可降解40%～90%。

動物試驗研究發(fā)現(xiàn)，絕大部分DEHP 在24～48 h 內(nèi)會隨尿液或糞便排出體外，48 h 內(nèi)停止攝入含有DEHP 的產(chǎn)品，體內(nèi)DEHP 濃度便會快速下降。DINP(鄰苯二甲酸二異壬酯)在體內(nèi)也會被迅速代謝，72 h 內(nèi)有85%由糞便中排出，其余部分則由尿液排出。人的代謝與動物有所不同，研究表明，DEHP 在靈長類動物體內(nèi)代謝較慢，其在大鼠中有90%會隨尿液排出，而在長尾猴中只有0.9%的含量隨尿液排出，人體中有11%～25%從尿液排出。

塑化劑急性毒性很小，但它及其代謝產(chǎn)物的慢性危害卻不可小覷。因其具有“雌性荷爾蒙”作用，存留在人體內(nèi)會干擾內(nèi)分泌，影響男性生殖系統(tǒng)的發(fā)育，使精子數(shù)量減少、活力下降，嚴重時甚至?xí)a(chǎn)生睪丸腫瘤；對于女性，會使乳房發(fā)育早熟，如果是孕婦，容易造成早產(chǎn)、死產(chǎn)，對胎兒還會造成生殖器畸形和骨骼畸形，很可能會影響胎兒大腦和神經(jīng)系統(tǒng)的發(fā)育等嚴重后果。

目前,鄰苯二甲酸酯又名酞酸酯(PEAs)是最為常見的增塑劑，其用量約占塑料用增塑劑總消耗量的80%左右，被大量用于PVC 的增塑劑，PEAs 主要通過塑料包裝的食品和水進入人體，PAEs 將影響和改變?nèi)梭w內(nèi)荷爾蒙的水平，從而對人類和環(huán)境造成一定的危害[5]。含增塑劑己二酸二(2-乙基己基)酯(DEHA)的PVC 膜被廣泛地用于油脂類、熟食、肉類食品等的外包裝。DEHA是一種內(nèi)分泌干擾素，過量攝入會干擾人體激素的分泌，其在體內(nèi)長期積累可導(dǎo)致畸形、癌變和基因突變[6]；烷基酚(包括壬基酚、辛基苯酚、辛基酚等)也是一種較為常見的塑料增塑劑[7]，烷基酚具有一定雌性激素活性，研究表明如每kg 體重服用4 mg 壬基酚，24 h 便可破壞DNA，抑制子宮過氧酶活性，影響人體健康[8]。

我國為加強食品安全，針對食品用包裝材料使用的添加劑,專門制定GB9685—2008《食品容器、包裝材料用助劑使用衛(wèi)生標準》。明確規(guī)定了食品包裝材料用的添加劑的使用原則、允許使用的添加劑的種類、使用范圍、最大使用量、最大殘留量及特定遷移量。為保障食品的安全性,食品包裝用塑料材料必須嚴格執(zhí)行該項標準。

4 綠色生態(tài)環(huán)保型增塑劑

綠色生態(tài)環(huán)保型增塑劑主要有檸檬酸酯類、環(huán)氧增塑劑與衍生品、生物增塑劑（高醇聚酮、聚己內(nèi)酯、葡萄糖五丙酸酯、乳酸丁酯等）、甘油衍生品（單甘油酯、聚甘油、聚甘油單硬脂酸酯、三醋酸甘油酯、松香甘油酯、三丙酸甘油酯和月桂酸甘油酯）、丙烯酸酯、高分子增塑劑（乙烯-CO 共聚物、蓖麻油基聚酯增塑劑、聚乙二醇、氯化聚乙烯）、高能增塑劑、馬來酸酯、鄰苯二甲酸酯、多元醇酯、二元酸酯、特殊增塑劑（對苯二甲酸二丁酯、磷酸酯、醚—酯增塑劑等）等。另外，積極研究開發(fā)新產(chǎn)品，采用生態(tài)環(huán)保類的合成原材料，如醋酸、L-蘋果酸、丁醇、粉末山梨醇、殼聚糖復(fù)合功能材料、聚乳酸復(fù)合材料等[9]?，F(xiàn)對開發(fā)生物基生態(tài)綠色、無毒、環(huán)保高效、多功能增塑劑進行論述。

4.1 檸檬酸酯類產(chǎn)品

作為一種新型綠色環(huán)保塑料增塑劑，無毒無味，可替代鄰苯二甲酸酯類傳統(tǒng)增塑劑，廣泛用于食品及醫(yī)藥儀器包裝、化妝品、日用品、玩具、軍用品等領(lǐng)域，同時也是重要的化工中間體。其中，乙酰檸檬酸酯性能更為優(yōu)越，用途更廣，不僅是無毒無味的綠色塑料增塑劑，還可作為聚偏氯乙烯穩(wěn)定劑，薄膜與金屬粘合的改良劑，其粘合物長時間浸泡于水中仍具有很強的粘合力。美國、歐盟等發(fā)達國家已先后出臺規(guī)定，允許檸檬酸酯類產(chǎn)品作為兒童玩具、衛(wèi)生用品、醫(yī)療器械、人造革等與人體密切相關(guān)產(chǎn)品且衛(wèi)生要求較高的塑料助劑之一。我國已大量生產(chǎn)檸檬酸酯類，如檸檬酸三丁酯(TBC)、檸檬酸三辛酯(TOC)、乙酰檸檬酸三丁(ATBC)、乙酰檸檬酸三辛(ATOC)，均被認為是最安全的增塑劑，可以用于PVC（聚氯乙烯）的各種制品，但它在使用時較DOP（鄰苯二甲酸二辛酯）易析出。我國自行研制的環(huán)保增塑劑TBC，已在醫(yī)藥類制品中開始應(yīng)用。如1，2-環(huán)己烷-二羧酸二異丙酯遷移性小，是一種無色透明略有氣味的無水液體，能溶于許多溶劑，與許多PVC 常用增塑劑單體互容性良好，幾乎不溶于水，可用于胃管和輸液袋等許多軟質(zhì)醫(yī)用制品，也可為玩具廠提供達到安全要求的理想材料，并達到歐盟新法規(guī)要求。

4.2 天然植物合成類

合成植物酯類是替代鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）/鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）或者ATBC/DOTP 等增塑劑使用，為節(jié)約資源的新型環(huán)保增塑劑。合成植物酯類是一種新型環(huán)保增塑劑，是從多種植物里提取，在系列催化劑的作用下酯化生成一種新型環(huán)保無毒增塑劑，合成植物酯用于PVC 制品，當(dāng)其用量高達55 份（100 份樹脂粉）時，也無析出現(xiàn)象。替代率在30%～100%之間。若與DOP、DBP 配合使用則效果更佳。現(xiàn)已通過SGS 機構(gòu)ROHS、PAHs、REACH 機構(gòu)的認證。典型應(yīng)用于聚氯乙烯（PVC）、聚氨酯（PU）、天然橡膠（NR）、苯基橡膠（SBR）、丁腈橡膠（NBR）和氯丁橡膠（CR）等各種制品。

4.3 離子液體增塑劑

離子液體是完全由帶正電荷的離子和帶負電荷的離子所組成之物質(zhì)，它們在-100 ℃～200 ℃之間處于液態(tài)，具有較寬的液態(tài)范圍，故稱為離子液體。離子液體不易揮發(fā)，具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，與有機和無機材料可以很好相容且無毒環(huán)保，可以作為一種新型綠色環(huán)保增塑劑來使用，廣泛應(yīng)用于化工分離、材料合成與加工、化學(xué)過程強化等領(lǐng)域。

4.4 環(huán)境友好型高分子增塑劑

高分子增塑劑是指將大分子聚合物作為增塑劑加入PVC中，起增塑效果，而且耐抽出性極佳?？商娲彵蕉姿狨ヮ愋》肿釉鏊軇?，小分子增塑劑用于食品包裝時易抽出，污染食品造成危害，且易于光降解。主要有聚酯、液體丁腈橡膠（LNBR）、粉末丁腈橡膠（PNBR）、乙烯-乙酸乙烯-CO 三元共聚物（EVA-CO）和乙烯-丙烯酸正丁酯-CO 三元共聚物（EnBA-CO）等。該增塑劑用于食品、藥品、果蔬等對耐油性、耐溶劑性要求較高的包裝材料，制作易于印刷的環(huán)保型包裝薄膜材料[10]。

5 新型綠色環(huán)保增塑劑的研發(fā)現(xiàn)狀

新型綠色環(huán)保增塑劑的研發(fā)首要考慮功能與性質(zhì)的平衡，在兼顧增塑效率、相容性、持久性的同時，將綠色化學(xué)理念融入設(shè)計和生產(chǎn)中，并且應(yīng)具有以下特點：①對人體、動物及環(huán)境無毒害作用；②可快速生物降解，無有毒代謝物產(chǎn)生；③從PVC 中溶出率低。除此以外，還應(yīng)考慮增塑劑合成過程中原料的可再生性、原子利用率、溶劑和反應(yīng)條件的安全性以及環(huán)保催化劑的選取，在新產(chǎn)品進入市場前還應(yīng)對其進行全生命周期評價等[11]。

當(dāng)前，國內(nèi)鄰苯類、氯化石蠟塑化劑消費量占全國消費總量的80%多。因此，開發(fā)新型環(huán)保非鄰苯類增塑劑成為當(dāng)務(wù)之急。一是盡快研發(fā)生物基植物油增塑劑、環(huán)氧大豆油增塑劑，聚酯類、檸檬酸酯、對苯二甲酸二（2--乙基）己酯（DOTP）和苯多元羧酸酯等。二是采用新型催化劑和新型合成工藝技術(shù)。三是加快非鄰苯類增塑劑的性能研究及應(yīng)用步伐。四是加強管控和檢驗檢測，從源頭控制，在生產(chǎn)、銷售、使用等各個環(huán)節(jié)等關(guān)鍵節(jié)點嚴格預(yù)防。嚴厲杜絕鄰苯類增塑劑的擴散和蔓延。

6 結(jié)語

當(dāng)前，中國已成為世界最大的增塑劑生產(chǎn)、進口和消費國。我國增塑劑行業(yè)發(fā)展迅速，品種多、用量廣，但質(zhì)量與國外相比仍有差距。也存在一些的問題：①行業(yè)標準滯后影響出口。與出口國相對應(yīng)的進口國普遍了提高檢疫標準，增加檢測項目，逐步形成技術(shù)貿(mào)易壁壘，保護本國產(chǎn)業(yè)的趨勢越來越明顯。②應(yīng)建立健全安全風(fēng)險評估體系。歐洲增塑劑與中間體委員會(ECP1)技術(shù)工作組主席?？松梨谑秃突じ呒壎纠韺W(xué)顧問MikePenman 聲稱：“判別某種增塑劑是否可用的決定因素是風(fēng)險評估結(jié)果，而不是毒性檢測結(jié)果。通過深入考察使用劑量與毒性的關(guān)系、接觸量與危害性的關(guān)系、物質(zhì)遷移量和遷移速度與接觸量的關(guān)系，制定相關(guān)的風(fēng)險控制措施，而不是單純依據(jù)危害性識別結(jié)果就采取限制性措施”。③急需行業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整，重點開發(fā)綠色環(huán)保型增塑劑。增塑劑在為人類提供高品質(zhì)產(chǎn)品中的作用不言而喻。其發(fā)展也是在這樣一種“開發(fā)應(yīng)用毒理學(xué)試驗風(fēng)險評估再開發(fā)”的循環(huán)中不斷進步，日臻完善。因此，正確使用增塑劑是該行業(yè)能否健康發(fā)展的關(guān)鍵。應(yīng)大力推廣無毒、高效、綠色、生態(tài)環(huán)保、高分增塑劑、及可生物降解的增塑劑[12]。

目前，國內(nèi)環(huán)保、綠色、生態(tài)型增塑劑的生產(chǎn)仍然存在兩大難題，其一是副產(chǎn)品過多，收率不高；其二是產(chǎn)量低，成本高。如檸檬酸酯類，由于使用的催化劑價格高昂而使增塑劑的成本升高。因此，加快淘汰有毒增塑劑和開發(fā)推廣新型綠色增塑劑已成為必然趨勢，所以，國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)要下大力氣研究開發(fā)新型催化、分離工藝和技術(shù)，盡快將性價比更高、安全性更可靠、綠色環(huán)境友好的新一代增塑劑推向市場，以滿足下游產(chǎn)品綠色發(fā)展的要求。