強(qiáng)電離放電在環(huán)境及能源領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展*

鄧玲玲，王興權(quán),?，龔 騰，余 潔，梁麗萍，李夢(mèng)超，黃 駿，陳 維，王達(dá)成，趙 迪

(1.贛南師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，低溫等離子體技術(shù)研究所,江西 贛州 341000;2.華僑大學(xué) 工學(xué)院,福建 泉州 362021)

1 引言

按照等離子體的溫度，可將等離子體分為高溫等離子體和低溫等離子體，低溫等離子體可分為熱等離子體和冷等離子體，低溫等離子體具有氣體溫度低和含有活性粒子等特點(diǎn)，其中，等離子體中的各種化學(xué)活性粒子是等離子體技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵.因此，低溫等離子體技術(shù)被廣泛地應(yīng)用于環(huán)境治理[1]、生物醫(yī)學(xué)[2-3]、主動(dòng)流動(dòng)控制[4]、能源轉(zhuǎn)化[5]和材料表面改性[6]等領(lǐng)域.

常見(jiàn)的低溫等離子體產(chǎn)生方式包括電暈放電(corona discharge)、輝光放電(glow discharge)和介質(zhì)阻擋放電(dielectric barrier discharge，簡(jiǎn)稱(chēng)DBD)等[7].電暈放電在電場(chǎng)極不均勻的情況下產(chǎn)生并且其電離度低，因此電暈放電所產(chǎn)生的活性粒子量不滿(mǎn)足化學(xué)反應(yīng)所需的量；輝光放電主要是稀有氣體在低氣壓下產(chǎn)生的放電，缺點(diǎn)是不便于在開(kāi)放環(huán)境中的應(yīng)用；而DBD是在兩電極之間插入至少一個(gè)絕緣介質(zhì)后產(chǎn)生的放電，絕緣介質(zhì)可以有效避免電弧產(chǎn)生，并且起到保護(hù)電極的作用，DBD可在大氣壓下電離空氣或稀有氣體并產(chǎn)生均勻穩(wěn)定的放電，因此DBD是產(chǎn)生低溫等離子體最常見(jiàn)和最簡(jiǎn)便的方式.常規(guī)的DBD的放電間隙大于1 mm，屬于弱電離放電，如何高效地產(chǎn)生活性粒子是推動(dòng)等離子體技術(shù)在上述各個(gè)領(lǐng)域發(fā)展亟待解決的問(wèn)題之一.強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電是基于DBD的一種窄間隙放電，其放電間隙通常小于1 mm，因此強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電比DBD具有更高的電子平均能量與折合場(chǎng)強(qiáng)，更易使氣體分子電離，產(chǎn)生更高濃度的高能活性粒子.強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電特性受放電參數(shù)、放電間隙和等離子體發(fā)生器結(jié)構(gòu)等因素影響，研究者們通過(guò)調(diào)節(jié)影響因素使其更易實(shí)現(xiàn)強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電.

強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電在各領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越受到研究者的關(guān)注.2000年，白希堯[8]等對(duì)強(qiáng)電離放電產(chǎn)生高濃度臭氧的理論與方法進(jìn)行研究，研究者采用介質(zhì)阻擋強(qiáng)電離放電方法產(chǎn)生臭氧，臭氧產(chǎn)生裝置的結(jié)構(gòu)是由放電極和接地極相互交叉形成，并用隔片形成窄放電間隙，放電極和接地極外表面均采用等離子體噴涂Al2O3成電介質(zhì)薄層，從而在放電間隙里形成了強(qiáng)電離放電.2003年，張芝濤[9]測(cè)量窄間隙臭氧發(fā)生器的放電特性，結(jié)果表明介質(zhì)層厚度低，介電常數(shù)高的電介質(zhì)更利于傳輸放電能量.2010年，丁偉[10]研究絕緣介質(zhì)厚度、驅(qū)動(dòng)電壓幅值和放電間隙距離對(duì)放電裝置特性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，減小介質(zhì)厚度和放電間隙，增加驅(qū)動(dòng)電壓幅值都可使放電電流脈沖增多，使放電更易發(fā)生.2011年，Ghomi[11]等在實(shí)驗(yàn)中對(duì)比放電間隙分別為0.5 mm和2 mm時(shí)的大氣壓介質(zhì)阻擋放電等離子體橫截面，結(jié)果表明隨著放電間隙的減小，等離子體更具有均勻性.2013年，戴棟[12]等測(cè)量放電間隙分別為1 mm、4 mm、7 mm和10 mm時(shí)的觸發(fā)第一次擊穿的電壓(Uf)和維持穩(wěn)定擊穿的電壓(Us)，結(jié)果表明，1 mm放電間隙的Uf和Us接近，較大間隙(4 mm、7 mm和10 mm)的Uf大于Us.2018年，周建綱[13]等對(duì)強(qiáng)電離放電和電暈放電兩種情況下電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)離子濃度的影響進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，強(qiáng)電離放電大氣壓非平衡等離子體源輸出的等離子體濃度要遠(yuǎn)高于電暈放電大氣壓非平衡等離子體源輸出的等離子體濃度.2020年，何葉[14]等利用窄間隙介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生高濃度臭氧氣體，溶于酸性超凈水，用于去除硅片表面顆粒污染物，此法相較于激光清洗法具有工藝簡(jiǎn)單和成本低等優(yōu)勢(shì)，因此，窄間隙強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電清洗法在去除硅片表面污染物十分有效.

強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電在近些年的快速發(fā)展，充分說(shuō)明其具有廣闊的應(yīng)用前景.而研究者對(duì)強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電技術(shù)的研究主要圍繞應(yīng)用技術(shù)，對(duì)于其產(chǎn)生機(jī)理以及等離子體診斷卻鮮有報(bào)道.本文闡述形成強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電的方法，對(duì)比納秒脈沖驅(qū)動(dòng)和交流驅(qū)動(dòng)對(duì)放電特性的影響；綜述近些年強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電在廢氣廢水處理、甲烷重整制氫等環(huán)境及能源領(lǐng)域的應(yīng)用；最后展望強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電等離子體的應(yīng)用前景.

2 強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電

2.1 強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電結(jié)構(gòu)

一般地，形成強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電的折合電場(chǎng)強(qiáng)度≥400 Td，電子平均能量>10 eV，電子密度>1015/cm3.如圖1所示為雙放電間隙平板型強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電裝置[15]，為了在放電間隙形成強(qiáng)電離放電，在放電間隙兩側(cè)的電極上噴涂一層電介質(zhì)薄層，薄層具有高絕緣強(qiáng)度、高介電常數(shù)、高密度、高均勻度和低矯曲度等性質(zhì)，可有效避免電弧放電或其他較為強(qiáng)烈的放電的形成.

圖1 強(qiáng)電離放電裝置圖

平板型DBD電場(chǎng)強(qiáng)度公式如式(1)[15]，可以看出，增加外加電壓幅值V、選擇介電常數(shù)εd較大的電介質(zhì)薄層、減小放電間隙lg和減小電介質(zhì)薄層的厚度ld均可能實(shí)現(xiàn)強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電.目前最直接，簡(jiǎn)便的方法是將放電間隙控制在1 mm以下，除了通過(guò)控制放電間隙來(lái)實(shí)現(xiàn)強(qiáng)電離放電，也有研究電介質(zhì)的材料及厚薄對(duì)形成強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電的影響.

(1)

Yi[16]等設(shè)計(jì)一種放電間隙在0.1 mm至0.5 mm可調(diào)的介質(zhì)阻擋放電，其銀金屬放電極外表面噴涂了0.33 mm的氧化鋁粉末作為電介質(zhì)層，放電間隙的電子密度可達(dá)1015/cm3，平均電子能量達(dá)13 eV，形成了強(qiáng)電離放電.周建剛[17]探究放電間隙寬度分別為1 mm和0.64 mm時(shí)等離子體源輸出的離子數(shù)密度，得出間隙小的離子數(shù)密度要高于間隙大的離子數(shù)密度.王興權(quán)教授課題組[18]研制出一種放電間隙小于0.3 mm的同軸型窄間隙等離子體發(fā)生器，其放電場(chǎng)強(qiáng)達(dá)16.77 kV/mm.因此，強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電裝置在放電間隙內(nèi)形成較高的場(chǎng)強(qiáng)，有利于將氣體分子電離成濃度更高的離子，進(jìn)一步提高參與反應(yīng)的活性粒子濃度，提高化學(xué)反應(yīng)的效率.

2.2 強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電理論

強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電形成過(guò)程可以用流注放電理論來(lái)解釋[19].流注放電分為3個(gè)階段：(Ⅰ)放電的形成；(Ⅱ)電荷的輸運(yùn)；(Ⅲ)在微放電通道中原子或分子的激發(fā)電離離解和自由基，新物質(zhì)的生成.在外加激勵(lì)電場(chǎng)的作用下，由外電離產(chǎn)生的初始電子獲得能量后在電場(chǎng)力的作用下與周?chē)闹行粤Ｗ影l(fā)生碰撞電離，產(chǎn)生正離子和自由電子，新產(chǎn)生的電子和原來(lái)的初始電子一樣，繼續(xù)在電場(chǎng)力的作用下不斷與其他粒子發(fā)生碰撞電離，產(chǎn)生更多的電子，從而形成主電子崩，同時(shí)向周?chē)椛涑龃罅康墓庾硬⒁鹂臻g光電離，其中陽(yáng)極前積累了大量的正離子，導(dǎo)致電場(chǎng)畸變.研究發(fā)現(xiàn)，在微流注形成的過(guò)程中，空間電荷和電介質(zhì)表面沉積電荷的聚集效應(yīng)所形成的本征電場(chǎng)與外加電場(chǎng)疊加后的電場(chǎng)強(qiáng)度是初始場(chǎng)強(qiáng)的2.5倍.

2.3 介質(zhì)阻擋放電驅(qū)動(dòng)電源的選擇

驅(qū)動(dòng)電源的不同對(duì)介質(zhì)阻擋放電特性會(huì)產(chǎn)生影響.最常用于介質(zhì)阻擋放電的驅(qū)動(dòng)電源包括工頻、高頻和脈沖電源，其中，脈沖電源相較于工頻和高頻電源，具有更高的放電效率和更小的能量損耗[20].

Wedaa[21]等研究在交流高壓和脈沖高壓的激勵(lì)下，介質(zhì)阻擋放電對(duì)去除NO的影響，結(jié)果表明，在相同的能量密度下，脈沖高壓電源作用下的介質(zhì)阻擋放電具有更高的NO去除率.Wang[22]等對(duì)比交流電源和納秒脈沖電源激發(fā)的等離子體的放電特性，結(jié)果表明，納秒脈沖激勵(lì)的等離子體放電均勻性更高，并且具有更高的能量效率和更低的總功耗；在介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器放電900 s后，納秒脈沖激勵(lì)的同軸介質(zhì)阻擋放電裝置的外壁溫度為64.3 ℃，而交流激勵(lì)下溫度為158 ℃.Fang[23]等對(duì)比微秒脈沖激勵(lì)和正弦波激勵(lì)，得出脈沖激勵(lì)產(chǎn)生了穩(wěn)定、均勻和能量效率更高的放電.姜春陽(yáng)[24]等研制了一臺(tái)高壓重頻納秒脈沖電源，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，納秒脈沖激勵(lì)下的氬氣等離子體射流長(zhǎng)度比正弦電壓激勵(lì)時(shí)要長(zhǎng).Pekarek[25]等研究脈沖極性和磁場(chǎng)對(duì)介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生臭氧的影響，結(jié)果表明，負(fù)極性脈沖驅(qū)動(dòng)的放電比正極性脈沖驅(qū)動(dòng)的放電產(chǎn)生更多的臭氧；磁場(chǎng)使正極性脈沖驅(qū)動(dòng)所產(chǎn)生的臭氧增加，而對(duì)負(fù)極性脈沖驅(qū)動(dòng)所產(chǎn)生臭氧濃度影響較小.Pang[26]等研究脈沖極性對(duì)介質(zhì)阻擋放電的影響，結(jié)果表明，正極性激勵(lì)時(shí)的脈沖放電等離子體在氣流中是穩(wěn)定的，并且呈刷型放電；負(fù)極性脈沖在空氣速度為0時(shí)，放電等離子體在空間中呈不均勻的絲狀放電，并且在氣流中不穩(wěn)定.Jiang[27]等利用自制的納秒脈沖電源和交流電源分別給出納秒脈沖介質(zhì)阻擋放電和交流介質(zhì)阻擋放電的圖像，對(duì)比放電圖像得出，納秒脈沖介質(zhì)阻擋放電在氣隙中表現(xiàn)為均勻放電模式，而交流介質(zhì)阻擋放電是絲狀放電.周楊[28]等對(duì)比自制的微秒和納秒脈沖電源激勵(lì)下的介質(zhì)阻擋放電特性，實(shí)驗(yàn)得出，微秒脈沖在脈沖上升沿處的放電次數(shù)更多，其放電等離子體區(qū)域更大.馬云飛[29]等對(duì)比微秒和納秒脈沖激勵(lì)的介質(zhì)阻擋放電的傳輸電荷特性，結(jié)果表明，微秒脈沖比納秒脈沖激發(fā)的最大傳輸電荷量和單脈沖能量更高，且更易激發(fā)放電.Wang[30]等設(shè)計(jì)一種半橋逆變電路，通過(guò)改進(jìn)電源中的驅(qū)動(dòng)電路和保護(hù)電路，提高驅(qū)動(dòng)電路和保護(hù)電路的可靠性，該電源除了可以作為介質(zhì)阻擋放電的電源，也可適用于電暈和射流放電.

上述研究表明，相較于交流電源，脈沖電源驅(qū)動(dòng)下的放電更具有均勻性、穩(wěn)定性和能量效率更高的優(yōu)勢(shì).在實(shí)際應(yīng)用中，可通過(guò)改變脈沖極性、脈寬，上升沿時(shí)間和頻率等對(duì)DBD的光電特性進(jìn)行調(diào)控，擴(kuò)展DBD在各領(lǐng)域的應(yīng)用.

3 強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用

強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電在環(huán)境治理領(lǐng)域的研究非常熱門(mén)，主要以白敏菂教授和張芝濤教授等所在課題組研究為主，他們主要通過(guò)將放電間隙減小到1 mm甚至0.5 mm以下，并且在電極表面噴涂一層致密的氧化鋁薄層來(lái)實(shí)現(xiàn)強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電，而在電極上噴涂均勻，致密的電介質(zhì)層的工藝難度高，但其相較于傳統(tǒng)的DBD來(lái)說(shuō)產(chǎn)生活性粒子的濃度更高，更有利于廢氣和廢水的降解.以下主要介紹強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電在廢氣處理、廢水處理和滅藻方面研究進(jìn)展.

3.1 廢氣處理

廢氣處理的研究主要集中在煙氣脫硫和汽車(chē)尾氣處理.常規(guī)的煙氣脫硫方法有濕法、干法、半干法[31]等，但這些方法存在費(fèi)用高、工藝復(fù)雜、產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn).而強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電法通過(guò)電離離解O2和H2O后，再經(jīng)過(guò)一些物理和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，生成羥基自由基(·OH)和水合電子自由基，由于羥基自由基具有強(qiáng)氧化性，很容易與SO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成H2SO4.此法在煙氣脫硫過(guò)程中無(wú)添加任何其他物質(zhì)也沒(méi)有生成二次污染，還可將H2SO4產(chǎn)物冷凝回收，所以強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電煙氣脫硫是一種環(huán)保，操作方便的處理技術(shù).白敏菂[32]等根據(jù)先進(jìn)氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Process，簡(jiǎn)稱(chēng)AOPs)原理，利用自制的強(qiáng)電離放電裝置生成羥基自由基實(shí)現(xiàn)煙氣脫硫，并探究了含水量、處理時(shí)間對(duì)SO2脫除的影響，結(jié)果表明，含水量和處理時(shí)間與SO2脫除率成正比.Li[33]等設(shè)計(jì)模擬煙氣脫硫?qū)嶒?yàn)，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)分析輸入電壓、SO2濃度和頻率等因素對(duì)脫硫的顯著性影響，得到其最佳配置使得脫硫率達(dá)80%以上.

上世紀(jì)七八十年代開(kāi)始，就有學(xué)者提出用等離子體的方法對(duì)汽車(chē)尾氣進(jìn)行處理，常用的方法有電子束法、脈沖電暈放電法和DBD放電法等，但這些方法難以產(chǎn)生大量的自由基，脫除效率不理想.但強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電法可以在不添加催化劑的條件下將NOx脫除，大幅度提高脫除的效果[34].潘巧媛[35]等使用自制強(qiáng)電離放電裝置產(chǎn)生大量·OH自由基，研究·OH對(duì)NOx脫除的影響，結(jié)果表明，隨著·OH注入量增加，NOx被快速氧化成硝酸，并實(shí)現(xiàn)資源化脫銷(xiāo).除了等離子體反應(yīng)器產(chǎn)生的活性粒子濃度會(huì)影響煙氣的脫硫脫硝，煙氣的溫度與含水量也會(huì)影響NOx和SO2的脫除.

3.2 廢水處理

廢水對(duì)自然環(huán)境造成嚴(yán)重的破壞，目前的廢水處理辦法包括電解、超聲、厭氧降解和氯化等，其降解效率太低，無(wú)法滿(mǎn)足環(huán)保要求[36].而等離子體處理廢水相較于物理法、化學(xué)法和生物法有反應(yīng)速度快、無(wú)二次污染和易于控制等優(yōu)點(diǎn)，等離子體對(duì)于廢水處理具有重大的意義[1,37].強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電在廢水處理方面的反應(yīng)過(guò)程是通過(guò)放電產(chǎn)生的活性氧分子(O2+)與水反應(yīng)生成微量的·OH、·OH再與臭氧(O3)反應(yīng)生成過(guò)氧羥基自由基(HO2·)引發(fā)劑，最后高質(zhì)量濃度O3與引發(fā)劑生成高質(zhì)量濃度·OH，最后·OH將廢水中的還原性物質(zhì)氧化分解為CO2、H2O和小分子無(wú)機(jī)鹽[38].

崔志琦[39]等使用放電間隙場(chǎng)強(qiáng)達(dá)90 kV/cm的強(qiáng)電離放電裝置降解油田廢水，降低油田廢水的化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand，簡(jiǎn)稱(chēng)COD)，測(cè)量了時(shí)間、能耗和氧活性粒子含量對(duì)廢水中COD的影響，結(jié)果表明，隨著時(shí)間、能耗和氧活性粒子含量的增加，COD降低.Muhammad[40]等人建立以銀為電極，陶瓷介質(zhì)板為絕緣介質(zhì)，放電間隙為0.2 mm的反應(yīng)器，探究硝基苯初始濃度、外加電壓、溶液初始pH值、羥基自由基抑制劑和無(wú)機(jī)陰離子等對(duì)降解硝基苯效率的影響，結(jié)果表明(如圖2所示)，較低的初始濃度、較高的外加電壓和微酸性環(huán)境對(duì)硝基苯的降解具有促進(jìn)作用；而羥基自由基抑制劑則對(duì)硝基苯的降解有抑制作用，同時(shí)也說(shuō)明了羥基在硝基苯的降解反應(yīng)中起著重要作用；并且通過(guò)高效液相色譜、液相色譜-質(zhì)譜、紫外-可見(jiàn)光譜和總有機(jī)碳分析技術(shù)得出降解硝基苯過(guò)程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物主要為草酸、硝基酚和乙酸等小分子量有機(jī)酸.Yi[16]等提出用于去除溶液中污染物的濕氧強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電技術(shù)，比干氧強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生羥基、臭氧和過(guò)氧化氫效果更好，其處理廢水能力可達(dá)2.2 t/h，實(shí)驗(yàn)測(cè)量了輸入電壓、初始pH值、羥基自由基抑制劑、無(wú)機(jī)離子和天然有機(jī)物對(duì)土霉素降解效率的影響，結(jié)果表明，當(dāng)輸入電壓為3.8 V，pH為6.9時(shí)土霉素的降解率為93.7%；而羥基自由基抑制劑、無(wú)機(jī)離子和天然有機(jī)物會(huì)降低土霉素降解率.

圖2 各因素對(duì)硝基苯降解因素的影響

由上可看出，強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電降解廢氣和廢水具有很好的效果，并隨著研究的不斷深入，實(shí)驗(yàn)條件不斷優(yōu)化，廢氣和廢水的降解效率不斷提高，說(shuō)明強(qiáng)電離放電處理廢氣和廢水具有可行性.

3.3 滅藻

等離子體滅藻的機(jī)理主要是從放電產(chǎn)生的帶電粒子、活性物質(zhì)和紫外線(xiàn)輻射等因素來(lái)解釋[41].強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電所產(chǎn)生的活性氧(ROS)和活性氮(RNS)作用于被處理物可使其選擇性失活[42].依成武[43]等使用放電間隙為0.2 mm的強(qiáng)電離放電裝置對(duì)微囊藻進(jìn)行滅活，通過(guò)對(duì)比不同的曝氣量、藻密度和初始pH值，得出最佳處理?xiàng)l件為曝氣量為500 mL/min，藻密度為9×106/mL，pH值為9.18，溫度為317 K，處理10 min時(shí)，微囊藻的滅活率接近100.0%.李芳[44]等利用強(qiáng)電離放電技術(shù)對(duì)高藻水進(jìn)行殺滅，對(duì)殺滅藻細(xì)胞的·OH閾值濃度和致死時(shí)間進(jìn)行確定，結(jié)果表明，藻密度為10×104、50×104和100×104cells/L致死閾值分別為0.25、0.71和1.18 mg/L.

強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電對(duì)藻類(lèi)的作用可分為殺滅藻類(lèi)和產(chǎn)生不利于藻類(lèi)生存的環(huán)境等.等離子體對(duì)藻類(lèi)的殺滅效果可以通過(guò)熒光染色等方法對(duì)細(xì)胞形態(tài)進(jìn)行觀(guān)察，根據(jù)被處理后細(xì)胞的完整性不同可以得出處理效果的強(qiáng)弱；放電產(chǎn)生的等離子體不僅會(huì)作用藻細(xì)胞本身，還對(duì)細(xì)胞所處環(huán)境的酸堿度等其他物化參數(shù)也會(huì)產(chǎn)生影響，間接地抑制藻類(lèi)的生存.

4 強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電在能源領(lǐng)域的應(yīng)用

4.1 甲烷重整制氫

能源緊缺是當(dāng)前全世界共同面臨的難題，尋找一種新能源代替煤，石油是人類(lèi)生存和發(fā)展的重中之重.氫氣是一種無(wú)污染，應(yīng)用廣泛的，可持續(xù)發(fā)展的新能源.等離子體法制氫的方法有甲烷水蒸氣重整、甲烷干重整制氫、甲烷裂解制氫、甲烷部分氧化制氫和甲烷自熱重整制氫[45].強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電可將天然氣轉(zhuǎn)化為氫氣，其原理為：甲烷與空間大量的電子發(fā)生非彈性碰撞被激發(fā)到更高的能級(jí)，導(dǎo)致甲烷分子中的C-H鍵的斷裂，形成H·、CH·、CH2·、CH3·等自由基，這些自由基在碰撞過(guò)程中重新結(jié)合，同時(shí)產(chǎn)生氫氣.徐峰[46]等構(gòu)建CH4-O2-N2-H2O反應(yīng)體系，放電裝置放電間隙為1 mm的同軸型DBD等離子體發(fā)生器，考察H2O/CH4物質(zhì)的量比、O2/N2物質(zhì)的量比、放電電壓與頻率等因素對(duì)制氫效率的影響，結(jié)果表明，H2O/CH4物質(zhì)的量比、O2/N2物質(zhì)的量比、放電電壓與CH4轉(zhuǎn)化率和H2產(chǎn)率成正比；隨著放電頻率增加，CH4轉(zhuǎn)化率和H2產(chǎn)率先增后減，在f=9.8k Hz時(shí)取得最大值.Liu[47]等研究甲烷在室溫下無(wú)催化劑重整制氫，通過(guò)改變放電功率和氣體流量，研究其對(duì)制氫效率的影響，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)放電功率為341 W，放電間隙為0.47 mm，氣體流量是100 mL/min時(shí)，甲烷的轉(zhuǎn)化率和氫氣的產(chǎn)率最好，分別為68.14%，51.34%.

強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電應(yīng)用于甲烷重整制氫領(lǐng)域，重點(diǎn)研究的是通過(guò)優(yōu)化操作去獲得更高的轉(zhuǎn)化率.常規(guī)的介質(zhì)阻擋放電減小間隙后提高了能量效率，但制氫的主要產(chǎn)物除了目標(biāo)產(chǎn)物氫氣，還會(huì)存在乙炔或者乙烷等，放電條件或者操作的不同對(duì)產(chǎn)物成分種類(lèi)和占比也有影響.

4.2 合成氨

氨是氮肥工業(yè)的基礎(chǔ)，也是重要的化工原料之一.合成氨工業(yè)對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)起著至關(guān)重要的作用[48].白敏冬[49]等自制一種不銹鋼長(zhǎng)方形反應(yīng)器，長(zhǎng)500 mm，寬320 mm，厚10 mm，將由Mg為母體的多種元素組成的催化劑附在反應(yīng)腔體內(nèi)表面，使用高壓脈沖電源進(jìn)行合成NH3，研究發(fā)現(xiàn)，在相同情況下，添加催化劑比不添加催劑合成氨濃度提高1.54～1.75倍.張冬梅[50]等利用強(qiáng)電離放電方法在放電氣隙中獲得折合場(chǎng)>300 Td，電子平均能量>8 eV的電場(chǎng)，并實(shí)現(xiàn)在常壓下氨的等離子體合成，使用N2和H2為原料氣體，研究N2/H2體積比和單位面積消耗功率對(duì)合成氨濃度的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著單位面積消耗功率的增大，合成氨的濃度就增大，最佳條件下形成的NH3濃度為12 500×10-6.Bai[51]等以CH4和N2為原料氣體，使用放電間隙分別為0.47 mm和0.64 mm的等離子體發(fā)生器，研究放電間隙、CH4/N2體積比、停留時(shí)間和氣體溫度對(duì)CH4轉(zhuǎn)化率和NH3產(chǎn)率的影響，研究發(fā)現(xiàn)，放電間隙變窄導(dǎo)致高能電子密度增大，更多的CH4和N2分子被電離和解離，生成N2+、NH-、CH3-等自由基來(lái)合成NH3；在停留時(shí)間為1.6 s，NH3的產(chǎn)率最高為8 000 ppm，H2的產(chǎn)率為1 879.8 μmol/min.張芝濤[52]等在利用強(qiáng)電離放電將甲烷轉(zhuǎn)化為NH3的實(shí)驗(yàn)中，對(duì)比放電間隙對(duì)生成NH3濃度的影響，結(jié)果表明，更窄的放電間隙會(huì)產(chǎn)生更高的電子密度，從而使得生成NH3的濃度增加，如圖3所示為放電間隙對(duì)NH3濃度影響.

圖3 放電間隙對(duì)NH3濃度的影響

等離子體合成氨的方法會(huì)通過(guò)在反應(yīng)器內(nèi)添加各種催化劑提高制氨產(chǎn)率，在上述的強(qiáng)電離放電法合成氨的研究中，因?yàn)榇呋瘎┙档土朔磻?yīng)氣體的活化能，所以加入催化劑會(huì)比不加時(shí)合成氨濃度提升1.5倍以上，但對(duì)于該催化劑具體的作用機(jī)理目前尚不明確.強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電雖然較傳統(tǒng)方法來(lái)說(shuō)更加清潔，但目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率較低，所以在合成氨領(lǐng)域想要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還需要一段時(shí)間.

5 研究現(xiàn)狀分析及展望

強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電技術(shù)在一些傳統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)嶄露頭角，在廢氣廢水處理、甲烷重整制氫等環(huán)境及能源領(lǐng)域都呈現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，與此同時(shí)，探究強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電技術(shù)在新興領(lǐng)域的應(yīng)用也具有重要的價(jià)值.無(wú)論是傳統(tǒng)領(lǐng)域還是新興領(lǐng)域的研究，大部分都是在應(yīng)用技術(shù)方面的研究，而對(duì)于強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電理論或等離子體反應(yīng)機(jī)理的研究較少.隨著強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電研究的深入，本文對(duì)以下幾個(gè)問(wèn)題進(jìn)行了展望：

6 結(jié)論

本文主要介紹強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電的發(fā)展歷程，闡述其放電機(jī)理，形成強(qiáng)電離的方法以及不同電源激勵(lì)對(duì)DBD的特性影響，簡(jiǎn)要敘述強(qiáng)電離介質(zhì)阻擋放電在廢氣廢水處理、甲烷重整制氫等環(huán)境及能源領(lǐng)域國(guó)內(nèi)外的研究進(jìn)展.得到如下結(jié)論：