常壓連續(xù)等離子體制備長效親水鋰離子電池隔膜

李 妍， 王超梁,1b,1c， 覃思成， 周貴樹， 張 菁,1b,1c

(1.東華大學(xué)a.理學(xué)院,b.磁約束核聚變教育部研究中心，c.紡織行業(yè)先進(jìn)等離子體技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620；2.弗迪電池上海開發(fā)中心， 上海 201611)

隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染問題日益嚴(yán)峻，環(huán)保、清潔的新能源汽車成為研究熱點(diǎn)。鋰離子電池因具有能量密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，成為眾多新能源汽車的主要?jiǎng)恿υ碵1]。鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜以及電解液組成，其中隔膜起阻隔正負(fù)極和輸運(yùn)離子的作用[2]。為達(dá)到電池的正常使用和安全性能要求，隔膜材料需具有較高的孔隙率，以及抗熱收縮性、電解液浸潤性、透氣性等特性[3-4]。

商用鋰離子電池多采用單層或多層聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)隔膜基底。這些聚烯烴隔膜的極性與電解液不同，致使電解液難以浸透隔膜，并且聚烯烴隔膜熔點(diǎn)較低，電池在大功率充放電時(shí)會(huì)出現(xiàn)熱收縮現(xiàn)象，這將影響鋰離子電池的安全性[5-6]。已有研究多采用涂層或親水處理方法對(duì)鋰離子電池隔膜進(jìn)行改性。Lei等[7]在9 μm厚的聚乙烯隔膜表面涂覆3 μm厚的Al2O3膜，提高了電池的倍率性能和循環(huán)性能。Lee等[8]利用UV技術(shù)將硅氧烷接枝到聚乙烯隔膜表面，結(jié)果表明，親水性無機(jī)化合物的引入提高了離子電導(dǎo)率。

等離子體技術(shù)作為一種低溫表面處理技術(shù)，可對(duì)熱敏感基體材料的表面進(jìn)行有效處理[9-14]。該技術(shù)包括等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(plasma-enhanced chemical vapor deposition, PECVD)、等離子體刻蝕、等離子體接枝等。筆者課題組前期采用常壓等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(AP-PECVD)技術(shù)沉積SiOxCyHz納米顆粒以制備雜化改性PE/PP隔膜：王超梁等[15]通過淋浴頭電極將前驅(qū)體引入反應(yīng)腔中對(duì)PE隔膜進(jìn)行靜態(tài)改性處理，使得隔膜的耐熱特性得到提高，縱向熱收縮率由10%降低至2%；Qin等[16]對(duì)PE隔膜進(jìn)行連續(xù)PECVD處理，沉積3 min后隔膜的熱穩(wěn)定性和吸液率有所提高，從而鋰離子電池的循環(huán)充放電性能得到改善；Jin等[17]在PE隔膜表面涂覆SiO2.01C0.23Hx納米顆粒，所得涂層有強(qiáng)黏附性，平均黏附強(qiáng)度為0.28 N/mm，遠(yuǎn)高于商用Al2O3顆粒涂層隔膜的黏附強(qiáng)度(0.06 N/mm)；Yuan等[18]使用共面介質(zhì)阻擋放電法對(duì)PE隔膜進(jìn)行靜態(tài)沉積改性處理，顯著提高了隔膜的抗熱收縮性能。

鋰離子電池隔膜在運(yùn)輸儲(chǔ)存期間需保持親水性，并且在90 ℃干燥后仍須保持一定的透氣性。為適應(yīng)工業(yè)應(yīng)用場(chǎng)景實(shí)際需要，采用幅寬和電極曲率半徑經(jīng)過優(yōu)化的AP-PECVD裝置制備具有長時(shí)間高親水性及高透氣透濕的改性電池隔膜，以提高電池相關(guān)性能。

1 試驗(yàn)方法

1.1 PE隔膜涂層處理

采用筆者課題組自制的動(dòng)態(tài)連續(xù)常壓等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積裝置(見圖1)對(duì)PE隔膜進(jìn)行改性，制備有機(jī)無機(jī)雜化顆粒涂覆的改性隔膜。裝置由金屬棒狀電極與平板電極組成的上下電極、交流高壓電源以及隔膜卷繞系統(tǒng)組成。反應(yīng)氣體Ar、O2、六甲基二硅氧烷(HMDSO)混合通入放電腔體中，其流量分別為2 000、5、5 mL/min。采用10 kHz高壓電源(放電電壓為1.7 kV)進(jìn)行沉積處理，其中隔膜通過放電區(qū)間的時(shí)間為60 s。相比前期研究的處理時(shí)間180 s[16]，處理速度提高了2倍，可實(shí)現(xiàn)長達(dá)數(shù)十小時(shí)的連續(xù)穩(wěn)定處理。

圖1 常壓等離子體連續(xù)沉積SiO3.5C1.1Hx納米顆粒的裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of device for continuous coating of SiO3.5C1.1Hx nanoparticles film by atmospheric pressure plasma

1.2 結(jié)構(gòu)與物理性能表征

使用S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)對(duì)涂層處理前后PE隔膜的表面形貌進(jìn)行觀察，用Nano Measurer軟件隨機(jī)采集SEM圖上57個(gè)顆粒并測(cè)量粒徑，用Origin軟件分析粒徑分布情況。使用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)和X射線光電子能譜(XPS)分析樣品表面的化學(xué)鍵及顆粒組成。

使用DropMeter Professional A-200型光學(xué)接觸角測(cè)量儀測(cè)定隔膜表面的靜態(tài)水接觸角。使用紙張測(cè)量法將PE隔膜原樣和涂層樣的樣品置于120 ℃的恒溫烘箱中保持1 h，計(jì)算收縮率。使用干燥空氣和水蒸氣測(cè)試隔膜的透氣性和透濕性，分別用透氣值和透濕值表征，其中：透氣值定義為100 mL干燥空氣通過單位面積隔膜所用的時(shí)間，透氣值越小，透氣性越好；透濕值用單位面積隔膜每24 h透過的水蒸氣量表示，透濕值越大，透濕性越好。使用HF060060型強(qiáng)力儀測(cè)量隔膜的穿刺強(qiáng)度。使用PF060001型抗拉強(qiáng)度測(cè)試儀測(cè)試隔膜的抗拉強(qiáng)度。

1.3 電化學(xué)性能表征

使用CHI660E型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)對(duì)采用涂層處理后的PE隔膜裝配的紐扣電池在-10 ℃時(shí)的電化學(xué)阻抗進(jìn)行測(cè)試。利用圖2中建立的等效電路模型(Re為電解液自身阻抗，Rct為電荷轉(zhuǎn)移阻抗，CPE1為恒相位角元件，W1為鋰離子擴(kuò)散引起的阻抗)，使用Zview軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，以便分析電池的電化學(xué)阻抗特性。

圖2 紐扣電池工作的等效電路Fig.2 Equivalent circuit of button battery operation

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌分析

涂層處理前后PE隔膜的表面形貌如圖3所示，隔膜表面納米顆粒的粒徑分布如圖4所示。由圖3(a)可知，涂層處理前PE隔膜具有明顯的纖維及微孔結(jié)構(gòu)，這是通過典型的濕法工藝制得的PE隔膜[16]。由圖3(b)可知，經(jīng)AP-PECVD技術(shù)動(dòng)態(tài)處理所得的隔膜表面的孔隙及纖維結(jié)構(gòu)仍清晰可見，并且沉積了一層顆粒分布均勻且黏附緊密的薄膜，粒徑集中分布在30～90 nm(見圖4)。相比傳統(tǒng)的陶瓷顆?；瘜W(xué)涂覆方法[19]，AP-PECVD法沉積的納米顆粒尺寸小，對(duì)PE隔膜的主體結(jié)構(gòu)影響極小。

圖3 涂層處理前后PE隔膜的FE-SEM圖Fig.3 FE-SEM images of PE separators before and after coating treatment

圖4 涂層處理后隔膜表面顆粒的粒徑分布Fig.4 Particle size distribution on the surface of separator after coating treatment

2.2 化學(xué)成分分析

圖5 涂層處理前后PE隔膜的ATR-FTIR與XPS譜圖Fig.5 ATR-FTIR and XPS spectra of PE separator before and after coating treatment

圖6 PE隔膜原樣C 1s譜與涂層樣的高分辨譜(C 1s、O 1s、Si 2p)Fig.6 C 1s spectra of the original PE separator and high-resolution spectra (C 1s, O 1s, Si 2p) of the coated PE separator

表1 PE隔膜原樣與涂層樣的元素結(jié)構(gòu)比率Table 1 Ratio of the element structure of the original and coated PE separator %

FTIR和XPS的結(jié)果證實(shí)SiOx、Si(CH3)2、Si—OH、COOH和C—OH等多種官能團(tuán)被成功引至PE表面，沉積顆粒膜的化學(xué)組成可表示為SiO3.5C1.1Hx。

2.3 親水性及時(shí)效性分析

等離子體處理前后PE隔膜的水接觸角變化及時(shí)效性如圖7所示。

圖7 涂層樣的水接觸角變化Fig.7 Water contact angle change of the coated separator

由圖7可知，等離子體處理60 s后隔膜的水接觸角由121.00°降至22.84°。相比筆者課題組前期處理隔膜的水接觸角為55°[16]的結(jié)果，隔膜的親水性有明顯提高，并且等離子體處理時(shí)間更短。結(jié)合SEM、FTIR和XPS分析結(jié)果可知，SiO3.5C1.1Hx納米顆粒的存在增大了隔膜表面的粗糙度，使得水滴與隔膜接觸表面積增大；同時(shí)，—OH等親水基團(tuán)的引入提高了隔膜表面的親水性[25]。在前期研究[26]中，涂層樣的親水性隨時(shí)間延長會(huì)逐漸下降，即親水性的時(shí)效性問題。這可能是由材料表面遭受污染，活性自由基與環(huán)境空氣中的氧氣或水分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，含氧的親水極性基團(tuán)向本體內(nèi)遷移等原因所致。本文中的涂層樣在放置15 d后未出現(xiàn)明顯的親水性下降現(xiàn)象，放置30 d后水接觸角升高至29.30°。說明隔膜在較長時(shí)間內(nèi)保持良好的親水性，這可能是由于等離子處理過程中產(chǎn)生的官能團(tuán)有效地交聯(lián)在隔膜表面，避免了官能團(tuán)向材料本體內(nèi)的遷移，從而保持較為持久的親水性[27]，并且硅氧烷單元能夠提供長期的親水穩(wěn)定性[28]。

2.4 熱收縮性分析

鋰離子電池在大功率充放電過程中會(huì)出現(xiàn)明顯的發(fā)熱現(xiàn)象，因此隔膜的抗熱收縮性對(duì)于鋰離子電池的安全性是至關(guān)重要的。PE隔膜原樣的橫向、縱向收縮率分別為2.17%和5.61%，等離子體處理后樣品的橫向收縮率降低至1.26%、縱向收縮率降低至4.84%，該結(jié)果符合鋰離子電池隔膜的熱收縮率低于5%的要求[29]。等離子體處理后樣品的抗熱收縮性有所提高，這可能是因?yàn)橛袡C(jī)無機(jī)雜化SiO3.5C1.1Hx顆粒對(duì)PE隔膜整體結(jié)構(gòu)起到支撐作用。

2.5 透氣性與透濕性分析

圖8為PE隔膜原樣與涂層樣熱處理前后的透氣值及透濕值測(cè)試結(jié)果。隔膜的孔隙率、孔徑和厚度對(duì)其透氣性和透濕性均有影響，隔膜的親水性也會(huì)影響其透濕性。

圖8 PE隔膜原樣與涂層樣熱處理前后的透氣值與透濕值的變化Fig.8 Changes in air permeability of the original and coated PE separator before and after heat treatment and their changes in moisture permeability

圖8中，原樣常溫下的透氣值為160 s/(100 mL)，在120 ℃下熱處理1 h后，透氣值變?yōu)?14 s/(100 mL)，透氣性明顯下降。這可能是因?yàn)闊崽幚砗蟾裟さ目紫堵屎涂讖较陆?，?dǎo)致熱處理后原樣的透氣性下降。經(jīng)過等離子體動(dòng)態(tài)連續(xù)處理的隔膜，其常溫下的透氣值為148 s/(100 mL)，120 ℃下熱處理1 h后透氣值為141 s/(100 mL)。相比原樣，常溫下涂層樣的透氣性得到改善，熱處理后透氣性保持穩(wěn)定，滿足鋰離子電池裝配過程中熱處理要求。PE隔膜的透濕值從原樣的145.92 g/(24 h·m2)增大至涂層樣的166.87 g/(24 h·m2)，表明等離子體處理提高了樣品的透濕性。這是因?yàn)榈入x子體處理將親水官能團(tuán)引至PE隔膜表面，增加了水分子的擴(kuò)散通道，從而提高了隔膜的透濕性。

2.6 力學(xué)性能分析

拉伸強(qiáng)度和穿刺強(qiáng)度是表征隔膜力學(xué)性能的重要指標(biāo)，過低的拉伸和穿刺強(qiáng)度容易導(dǎo)致隔膜的撕裂和穿孔，嚴(yán)重影響鋰離子電池的安全性。等離子體處理后：PE隔膜的穿刺強(qiáng)度和縱橫向抗拉強(qiáng)度都有所降低，穿刺強(qiáng)度降至0.56 N/μm，橫向抗拉強(qiáng)度降至181.30 MPa，縱向抗拉強(qiáng)度降至212.71 MPa，但依舊符合鋰離子電池隔膜應(yīng)用的力學(xué)強(qiáng)度要求(>98.07 MPa)[29-30]。

表2 PE隔膜原樣與涂層樣的穿刺強(qiáng)度與抗拉強(qiáng)度

2.7 電化學(xué)阻抗分析

PE隔膜原樣與涂層樣在-10 ℃時(shí)的電池阻抗圖(EIS)如圖9所示。EIS由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線組成。高頻區(qū)表示電荷遷移阻抗，對(duì)應(yīng)電極表面的轉(zhuǎn)移電荷；低頻區(qū)表示擴(kuò)散阻抗，對(duì)應(yīng)材料中的遷移阻抗[31]。高頻區(qū)，半圓越小，電極表面電荷遷移阻抗越小。由圖9可知，原樣和涂層樣裝配的電池電荷轉(zhuǎn)移阻抗分別為81.69、64.51 Ω。電荷轉(zhuǎn)移阻抗的減小表明電荷的傳導(dǎo)性能得到提高。結(jié)合親水性和透濕性的分析結(jié)果可知，等離子體處理將SiO3.5C1.1Hx顆粒沉積在PE隔膜表面，改善了隔膜的親水性和浸潤性，使得Li+穿過隔膜的阻力降低，從而提高了電荷的傳導(dǎo)性能，降低了鋰離子電池在-10 ℃時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。

圖9 PE隔膜原樣與涂層樣在-10 ℃時(shí)的EIS圖Fig.9 EIS diagram of the original and coated PE separator at -10 ℃

3 結(jié) 語

基于自制的動(dòng)態(tài)連續(xù)等離子體涂層處理裝置，利用AP-PECVD法對(duì)PE隔膜進(jìn)行60 s涂層處理，成功將有機(jī)無機(jī)雜化顆粒SiO3.5C1.1Hx涂覆至PE隔膜表面，并對(duì)涂層處理后的隔膜性能進(jìn)行研究，得出以下結(jié)論：

(1)涂層處理后隔膜的水接觸角從121°降至22°左右，能夠維持至少30 d不變，親水性得到顯著提高，并且具有良好的時(shí)間穩(wěn)定性。

(2)涂層處理后的隔膜透濕性和抗熱收縮性能有明顯提高，并且熱處理后涂層PE隔膜的透氣性基本未發(fā)生變化，透氣性較穩(wěn)定。

(3)使用涂層改性PE隔膜裝配的電池在-10 ℃時(shí)電荷轉(zhuǎn)移阻抗由81.69 Ω降至64.51 Ω，表明改性PE隔膜可提高Li+的傳導(dǎo)性，因此電池性能得到提高。