酸性環(huán)境下灰?guī)r水巖作用階段判定及依據(jù)★

胡 維

(重慶三峽學(xué)院土木工程學(xué)院，重慶 404020)

0 引言

現(xiàn)階段,由于三峽工程、高輻射性的核廢料、二氧化碳質(zhì)地封存以及地下洞室的開挖等大量巖體建設(shè)工程的存在,巖體失穩(wěn)問題具有重要意義,且?guī)r體工程的巖石失穩(wěn)現(xiàn)象的發(fā)生大多與水作用有關(guān)[1-5],因而展開水化學(xué)溶液侵蝕作用下巖石損傷的機(jī)理探究對(duì)巖體工程提高其穩(wěn)定性有著重要意義。

水化學(xué)溶液對(duì)于巖石的侵蝕作用主要分為兩方面[6]:一方面是作為水化學(xué)溶液對(duì)巖石顆粒造成的溶解、溶蝕作用[7-9],這一階段的主要影響原因?yàn)樗瘜W(xué)溶液中的化學(xué)物質(zhì),因而這一階段主要以水巖化學(xué)作用為主;另一方面是作為水化學(xué)溶液和礦物顆粒產(chǎn)生水解作用,這一階段主要靠水溶液對(duì)礦物產(chǎn)生水解,因而水巖物理作用顯著。由于水巖作用的復(fù)雜性,眾多學(xué)者對(duì)于水化學(xué)溶液下的巖石強(qiáng)度、變形、破裂過程和損傷機(jī)理做出了眾多的研究。丁梧秀[10-12]通過對(duì)不同水溶劑的化學(xué)溶液浸泡下的灰?guī)r對(duì)其進(jìn)行了宏觀上的分析,從力學(xué)性能、化學(xué)損傷的定量分析,并且還分析了帶裂隙的灰?guī)r在侵蝕后對(duì)強(qiáng)度的影響。李光雷[13]對(duì)水溶液侵蝕下的灰?guī)r采用了SHPB沖擊實(shí)驗(yàn),得到了灰?guī)r的水化學(xué)作用具有自平衡性、巖石在沖擊過程中的破壞規(guī)律以及灰?guī)r在浸泡過程中產(chǎn)生的物質(zhì)成分的改變。田勇[14]、鄧華鋒[15]、劉新榮[16]對(duì)于灰?guī)r、砂巖等不同巖石試樣采用了水溶液進(jìn)行浸泡處理,其相關(guān)結(jié)果表明水溶液對(duì)于巖石的劣化影響從開始的快速劣化到后來(lái)逐步減弱。然而隨著研究進(jìn)展,學(xué)者們發(fā)現(xiàn)除了水化學(xué)溶液對(duì)于巖石的劣化有著重大影響外,巖石中的礦物影響也對(duì)巖石的強(qiáng)度有著重要影響[17]。但現(xiàn)在對(duì)于水化學(xué)溶液侵蝕下不同礦物的變化情況研究較少,因而需針對(duì)不同礦物含量的巖石進(jìn)行侵蝕下的研究。

本文以灰?guī)r作為具體研究對(duì)象,配置不同酸性的化學(xué)溶液,研究酸性化學(xué)溶液侵蝕下礦物具體的分布情況、質(zhì)量改變情況以及力學(xué)特性,并在此基礎(chǔ)上探究灰?guī)r的損傷機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)對(duì)象

本實(shí)驗(yàn)采用三峽庫(kù)區(qū)內(nèi)某邊坡的灰?guī)r,其中初始含量為方解石91%、白云石7%、其他成分為2%。

選取巖石狀況良好且未帶有傷痕、裂隙情況存在的巖石塊狀物,按照具體的國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)程,將其加工成直徑為50 mm、高度為100 mm的圓柱形抗壓實(shí)驗(yàn)試樣。為提高實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性和力學(xué)參數(shù)的有效性,避免巖石因各向異性發(fā)生誤差,所有巖石試樣均取自于同一巖塊。

1.2 水化學(xué)溶液配制

選用HCl作為侵蝕溶液,為制造不同損傷程度的灰?guī)r試樣,配置了pH=3，pH=5不同酸度的浸泡溶液。為方便制造不同損傷程度的巖石試樣,設(shè)置了不同浸泡時(shí)長(zhǎng),如:3 d，6 d，10 d，15 d，30 d，90 d。

1.3 實(shí)驗(yàn)測(cè)試

為明確巖石特性,首先對(duì)自然狀態(tài)下的灰?guī)r試樣采用一般物理性質(zhì)的測(cè)試,具體參數(shù)見表1。再將制成圓柱的灰?guī)r試件置于5 L的水化學(xué)溶液中。在水化學(xué)溶液侵蝕巖石試件的過程中,使用精密酸度計(jì)測(cè)試溶液的pH值,在最初時(shí)放下后30 min測(cè)試一次pH值,待到讀數(shù)穩(wěn)定30 s后作為初始讀數(shù),以后每隔24 h讀數(shù)一次,直至30 d。待不同梯段的浸泡組浸泡完成后,使用EDTA測(cè)試溶液中的Ca2+，Mg2+離子含量。離子濃度測(cè)試完成后,采用YSLZL100巖石剪切流變?cè)囼?yàn)機(jī)進(jìn)行單軸抗壓測(cè)試。

表1 試件基本物理參數(shù)

2 化學(xué)測(cè)試結(jié)果及分析

2.1 水化學(xué)溶液pH值變化及規(guī)律

圖1，圖2為巖石試件在浸泡過程中pH隨時(shí)間的變化圖,從結(jié)果上不難看出巖石在浸泡過程的pH變化規(guī)律為先急劇上升,上升到峰值后,再略微下降,最終達(dá)到穩(wěn)定的pH值不再發(fā)生變化。

灰?guī)r試件在剛放入水化學(xué)溶液中時(shí),巖石的礦物成分與水溶液中的H+劇烈反應(yīng),礦物成分因發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后不斷被溶解、被侵蝕,而水溶液中的H+因化學(xué)反應(yīng)不斷被消耗,又由于水溶液的封閉環(huán)境,其離子濃度得不到補(bǔ)充,故而產(chǎn)生pH值上升的現(xiàn)象,其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的方程式為:

CaCO3(方解石)+2H+→Ca2++H2O+CO2↑

CaMg(CO3)2(白云石)+4H+→Ca2++Mg2++2H2O+CO2↑

在浸泡2 d后,水化學(xué)溶液中的pH值開始下降,這是由于前階段中大量產(chǎn)生的CO2溶于水中,生成H2CO3。由于生成的H2CO3呈酸性,且酸性較弱的緣故,故而pH值呈現(xiàn)略微酸性增強(qiáng),而未發(fā)生大幅度的pH值變化。

2.2 水化學(xué)離子濃度變化及規(guī)律

在浸泡過程中,水中離子濃度隨時(shí)間變化如圖3，圖4所示,離子濃度的變化在前15天隨時(shí)間的增加而迅速增加,而后其離子濃度變化因初始pH的不同產(chǎn)生差異。pH=3的環(huán)境中,在15 d后總離子濃度不再發(fā)生變化,呈現(xiàn)穩(wěn)定狀態(tài),而鈣離子則發(fā)生下降,最終隨時(shí)間變化穩(wěn)定在1.7 mmol/L左右,鎂離子則開始隨時(shí)間增加,最終基本穩(wěn)定在0.3 mmol/L左右。而在pH=5的環(huán)境中,除了15 d后的總離子濃度緩慢增加以外,其他狀況和pH=3的情況并無(wú)多少差異。

2.3 水巖作用下反應(yīng)速度分析

筆者記錄了反應(yīng)前后的巖石試件質(zhì)量,其中以水溶液中變化的化學(xué)離子濃度作為試件的水巖化學(xué)溶蝕作用,再以總質(zhì)量減去化學(xué)溶蝕損失的質(zhì)量,成為水巖其他作用的反應(yīng)損失量,以此種方式明確水巖作用的反應(yīng)速度變化規(guī)律。相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖5，圖6所示。

從圖5，圖6不難看出,在浸泡過程中的前15天里,試件的損失質(zhì)量發(fā)生較大變化,而化學(xué)腐蝕發(fā)生的質(zhì)量損失從開始到15 d期間緩慢增加,最終在15 d之后的時(shí)間趨于穩(wěn)定。而其他原因造成的質(zhì)量損失的變化規(guī)律則為:在0 d～15 d期間緩慢增加,然后到30 d～90 d期間,試件開始朝著質(zhì)量增重的變化趨勢(shì)發(fā)展。

2.4 水化學(xué)溶液侵蝕下灰?guī)r溶解破壞機(jī)理

進(jìn)入水解階段,鈣離子依舊開始緩慢增加,但鎂離子濃度卻開始減少,且到最后90 d左右的時(shí)候,巖石的質(zhì)量比浸泡前更重,這是由于之前溶解的鎂離子與巖石試件反應(yīng),產(chǎn)生新的物質(zhì)附著在巖石上,因而外部溶液中的鎂離子濃度開始下降,巖石試件質(zhì)量開始增重。鎂離子在水解階段減少的具體原因?yàn)?

Mg2++2OH-=Mg(OH)2↓

為證明以上猜想,采用XRD對(duì)浸泡3 d和90 d的巖石試樣進(jìn)行測(cè)試,得到的結(jié)果如圖7所示。

3 力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 水化學(xué)溶液侵蝕下試件損傷規(guī)律

對(duì)干燥狀態(tài)下和浸泡不同天數(shù)的灰?guī)r試件進(jìn)行單軸壓縮實(shí)驗(yàn)。不同浸泡天數(shù)在不同酸性環(huán)境下的抗壓強(qiáng)度如表2所示。

表2 不同浸泡天數(shù)下巖石試件強(qiáng)度 MPa

由表2可知,在不同浸泡溶液中,隨時(shí)間的增加巖石試件的抗壓呈現(xiàn)不同程度的下降。由此構(gòu)建灰?guī)r試件抗壓強(qiáng)度隨時(shí)間變化的劣化方程,其中,pH=3的劣化方程為:

y(x)=y0-bx0.536 41。

pH=5的劣化方程為:

y(x)=y0-bx0.454 03。

其中,y0為干燥狀態(tài)下的抗壓強(qiáng)度；x為浸泡天數(shù)；b為巖石的劣化程度(見表3)。

表3 不同浸泡環(huán)境中的劣化系數(shù)表

不同酸性條件下巖石強(qiáng)度隨浸泡時(shí)間變化規(guī)律圖如圖8所示。

3.2 水化學(xué)溶解時(shí)間階段區(qū)分及依據(jù)

提出在15 d的時(shí)間點(diǎn)上成為第一階段(酸巖反應(yīng))和第二階段(水解反應(yīng))的分界點(diǎn)。其理由如下:1)酸巖反應(yīng)以化學(xué)腐蝕為主,而化學(xué)溶解產(chǎn)生的鈣鎂離子在15 d后基本不再增加,因此在15 d后酸巖反應(yīng)基本完成,化學(xué)腐蝕產(chǎn)生的效果較少;2)15 d后對(duì)于巖石的質(zhì)量損失,其他作用因素(如水解)成為主導(dǎo)因素,且隨時(shí)間變化呈現(xiàn)出質(zhì)量增重的趨勢(shì),而化學(xué)腐蝕產(chǎn)生的質(zhì)量損失基本維持不變,因而15 d后的階段里,化學(xué)溶液不再成為主要影響因素。

3.3 水化學(xué)溶液侵蝕下強(qiáng)度損傷機(jī)理

巖石強(qiáng)度變化和質(zhì)量損失之間的關(guān)系見圖9，圖10。

由圖9，圖10可知,強(qiáng)度的劣化和質(zhì)量的損失之間有良好的吻合關(guān)系,即:質(zhì)量損失越快,強(qiáng)度的劣化速度越快。在0 d～15 d期間,由于外部的水溶液環(huán)境已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)定,對(duì)巖石外壁的腐蝕減緩,巖石的質(zhì)量損失速度放緩,但之前滲入的化學(xué)溶液依舊具有腐蝕性,且隨時(shí)間推移腐蝕程度減弱,最終對(duì)巖石不再具有酸性溶液的化學(xué)腐蝕作用。在15 d后的巖石試件進(jìn)入新的反應(yīng)階段,酸性溶液對(duì)巖石試件的作用更多的體現(xiàn)在水溶液對(duì)巖石的劣化,而非化學(xué)物質(zhì)的腐蝕作用。期間的巖石劣化作用更多是由于水溶液的滲入而造成的巖石成分的水解,從而改變了巖石試件的骨架結(jié)構(gòu),從而影響了巖石的致密性,故此巖石的強(qiáng)度產(chǎn)生劣化。

4 結(jié)論

1)明確15 d作為酸性溶液下巖石腐蝕的階段變化點(diǎn),在這之前巖石的腐蝕主要以化學(xué)腐蝕為主,其相關(guān)強(qiáng)度的劣化速度相對(duì)較快;15 d的反應(yīng)時(shí)間段為水解作用階段,主要以水對(duì)巖石的作用為主,不再具備酸溶液的腐蝕性,其相關(guān)強(qiáng)度的劣化速度較慢。對(duì)于工程而言,處于第一階段危險(xiǎn)性較大,第二階段則相對(duì)較安全。

2)以質(zhì)量損失和離子濃度變化作為依據(jù)判別了酸性溶液中灰?guī)r的腐蝕階段。第一階段主要以化學(xué)腐蝕為主,其中表現(xiàn)為離子濃度的急劇上升,強(qiáng)度的迅速劣化和質(zhì)量損失的增加趨勢(shì);第二階段主要以水溶液作用為主,主要表現(xiàn)為離子濃度的穩(wěn)定,質(zhì)量損失速度減緩且朝著增重方向發(fā)展。