不同材料對污染土壤重金屬穩(wěn)定化的影響

李紅艷，王月玲

（1.深圳市綜合交通與市政工程設(shè)計(jì)研究總院有限公司，廣東 深圳 518040；2.中節(jié)能鐵漢生態(tài)環(huán)境股份有限公司，廣東 深圳 518040）

0 引言

隨著珠三角地區(qū)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，城市化進(jìn)程不斷加快，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)不斷升級，一批高污染的生產(chǎn)企業(yè)被關(guān)閉或搬遷，遺留下來的被重金屬污染的土壤給國民健康和社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展帶來了不容忽視的威脅［1］。電鍍企業(yè)在生產(chǎn)作業(yè)過程中往往會(huì)使用大量的強(qiáng)堿、強(qiáng)酸以及重金屬溶液，加之一些早期的電鍍企業(yè)在環(huán)保方面存在監(jiān)管不善、阻隔措施不夠等問題，使得電鍍企業(yè)遺留下來的場地成為重金屬重污染場地［2］。在現(xiàn)行政策下，這些場地要想在市場上重新流轉(zhuǎn)，必須進(jìn)行一系列的調(diào)查評估和風(fēng)險(xiǎn)評估，根據(jù)污染程度、風(fēng)險(xiǎn)等級，采取必要的土壤治理措施，進(jìn)而保障土壤環(huán)境安全，降低人體健康風(fēng)險(xiǎn)。

目前，土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)繁雜多樣，但按機(jī)理來分主要有2種［3-4］，一是通過增強(qiáng)土壤重金屬溶解性和遷移性，用土壤淋洗或高富集植物和生物吸收方式去除；二是向污染土壤中加入固化穩(wěn)定劑來改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，進(jìn)而降低重金屬在環(huán)境中的遷移性以及生物可利用性，從而達(dá)到降低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的目的?？紤]到電鍍企業(yè)遺留下來的場地污染的嚴(yán)重性以及治理時(shí)間的緊迫性，植物修復(fù)和微生物修復(fù)在治理周期、修復(fù)效果和后期處理等方面面臨很大的挑戰(zhàn)。同樣淋洗技術(shù)常常又因?yàn)榇嬖谀┒硕沃卫?、修?fù)成本昂貴等問題，在實(shí)際應(yīng)用中也受到了很大限制。而固化穩(wěn)定化技術(shù)具有修復(fù)周期短、適用范圍廣、修復(fù)費(fèi)用低等特點(diǎn)，因此，在實(shí)際應(yīng)用中常常被采用。

目前，重金屬污染土壤修復(fù)機(jī)制研究較多的有硅鈣物質(zhì)、含磷物質(zhì)、有機(jī)物料、黏土礦物、金屬及金屬氧化物、生物碳和新型材料等［5-6］。其中，含鈣礦物石灰石的大量使用會(huì)引起土壤石灰化，間接致使作物減產(chǎn)［7］；含磷物質(zhì)雖然對含鉛的穩(wěn)定化效果好，然而過量含磷物質(zhì)的使用，會(huì)引起地下水富營養(yǎng)化等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)［8］；有機(jī)物質(zhì)在使用前，必須確保來源的可靠，不能引起其他類型的二次污染。

本研究以電鍍廠復(fù)合重金屬污染土壤為研究對象，研究了不同穩(wěn)定化材料對土壤重金屬（Cu、Cr和Ni）穩(wěn)定化的影響，從而篩選出修復(fù)效果較好的單一材料，以期為電鍍場地重金屬修復(fù)提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 樣品來源

污染土壤來源于廣東某電鍍廠。

1.2 樣品制備

土壤樣品經(jīng)自然風(fēng)干后分別取100 g污染土壤，研磨過10和100目篩，分析測定pH值、重金屬全量、重金屬浸出量。

1.3 土壤重金屬測定

依據(jù)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法 HJ/T 299—2007》［9］分析修復(fù)前、后土壤重金屬浸出濃度。

1.4 修復(fù)材料制備

（1）油菜秸稈生物炭［10］：油菜秸稈于2015年采購自長沙，已自然風(fēng)干，用球磨機(jī)研磨粉碎后，在隔氧條件下使用箱式馬弗爐熱解獲得，熱解溫控程序?yàn)椋孩偈覝厣郎刂?50 ℃，升溫速率為500 ℃/h；②350 ℃恒溫30 min；③350 ℃升溫至650 ℃，升溫速率為500 ℃/h；④650 ℃恒溫120 min；⑤自然降溫。

（2）不溶性氧化淀粉黃原酸酯（ISOX）［11］：取500 mL 20%玉米淀粉乳，加入150 mL 1%氯化鈉溶液，攪拌均勻，30 min內(nèi)緩慢滴加2.67 mol/L氫氧化鈉溶液20 mL，然后加入7 mL環(huán)氧氯丙烷，室溫?cái)嚢?0 h，加鹽酸調(diào)節(jié)pH值為6.0，過濾，水洗，干燥，得交聯(lián)淀粉；稱取100 g交聯(lián)淀粉，制備成20%的淀粉乳，滴加5 mL 1.31 mol/L氫氧化鈉，攪拌30 min，加入30 mL二硫化碳，密閉反應(yīng)2 h，加入15 mL 0.44 mol/L硫酸鎂，攪拌反應(yīng)10 min；向其中滴加6%鹽酸溶液，調(diào)節(jié)pH值為9.0，加入15 mL 30%雙氧水，35 ℃恒溫30 min，使用3%鹽酸調(diào)節(jié)pH值為6.0，加入5 mL 10% 亞硫酸鈉，過濾，水洗，干燥，得ISOX。

（3）生物陶粒：將高嶺土、油菜秸稈粉末及蛭石按不同比例混勻，制備成生物陶粒1和生物陶粒2，兩者混勻配比分別為64∶32∶4和88∶10∶2，溫控程序同油菜秸稈生物炭熱解溫控程序。

（4）殼聚糖改性膨潤土（CTS-膨潤土）［12］：用5%醋酸水溶液溶解0.5%殼聚糖，爾后加入10%膨潤土，50 ℃攪拌5 h，靜置過夜；緩緩加入15% NaOH溶液200 mL，離心取固體，洗滌，烘干，研磨。

（5）三聚硫氰酸三鈉鹽改性膨潤土（TMT-膨潤土）［13］：先用5%氫氧化鈉攪拌2 h進(jìn)行堿改性，再用5% TMT溶液改性，離心取固體，洗滌，烘干，研磨。

（6）丁二酮肟改性膨潤土（DMG-膨潤土）［13］：先用5%氫氧化鈉攪拌2 h進(jìn)行堿改性，再用5% DMG溶液改性，離心取固體，洗滌，烘干，研磨。

其他材料為化學(xué)試劑或者工業(yè)/農(nóng)業(yè)級原料。

1.5 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

取研磨過10目篩的污染土壤，分裝150 g至250 mL 燒杯；按2%的質(zhì)量比添加表1中所列各單一材料，攪拌混勻，加入超純水75 mL，然后再次攪拌混勻，最后使用錫箔紙密封；在添加修復(fù)材料養(yǎng)護(hù)穩(wěn)定2、5、10、30d后取樣，并測定pH值、重金屬浸出濃度。每個(gè)處理設(shè)置3個(gè)重復(fù)。

表1 單一材料篩選試驗(yàn)設(shè)計(jì)

2 結(jié)果與分析

2.1 供試土壤分析

供試土壤檢測結(jié)果如表2所示。

表2 供試土壤樣品重金屬全量及酸浸出量

供試土樣Cr、Ni全量超過了土壤二類篩選值。通過對酸浸出量分析可知，供試土壤樣品Cu、Ni和Cr6+浸出濃度高于地下水質(zhì)量三級標(biāo)準(zhǔn)限值，Cu和Cr6+浸出濃度高于地表水質(zhì)量三類標(biāo)準(zhǔn)限值，Cu、Cr、Ni浸出濃度高于城市污水處理廠排放標(biāo)準(zhǔn)的限值，總Cu、Ni浸出濃度高于污水排放綜合標(biāo)準(zhǔn)二級標(biāo)準(zhǔn)的限值。

2.2 重金屬浸出濃度的變化

供試土樣主要存在Cu、Cr、Ni浸出濃度超標(biāo)的問題，因此，試驗(yàn)主要分析測定了土壤添加修復(fù)材料穩(wěn)定2、5、10和30d后Cu、Cr、Ni的浸出濃度。

2.2.1 Cu浸出濃度的變化 添加表1中所列各單一材料后，土壤中Cu浸出毒性的變化如圖1所示。

圖1 單一材料篩選 Cu浸出濃度

與對照（CK）相比，在本試驗(yàn)條件下，穩(wěn)定化修復(fù)效果較好的材料包括不同粒徑的零價(jià)鐵粉、硫化亞鐵等。從時(shí)間效應(yīng)分析來看，穩(wěn)定30 d后，大部分處理的土壤中Cu的浸出濃度出現(xiàn)了非常明顯的下降趨勢，但在穩(wěn)定2、5、10d后并沒有顯著差異，原因可能為該還原材料具有較強(qiáng)的還原性，能夠在反應(yīng)過程中通過形成共沉淀穩(wěn)定土壤中的Cu［14］，但固態(tài)材料反應(yīng)活性較低，需要較長時(shí)間才能達(dá)到相對平衡。按2%的質(zhì)量比添加粒徑為1.0 μm的鐵粉穩(wěn)定30 d后，樣品中Cu的浸出濃度由2.5000 mg/L下降至0.1693mg/L，由超出地表水三級/地下水三級標(biāo)準(zhǔn)的2.5倍降低至滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

添加碳酸鈉、硫化鈉、海藻酸鈉和腐植酸鈉的處理中，Cu浸出濃度均明顯上升，最高由2.5 mg/L上升至25.0 mg/L，可能是因?yàn)榧尤氲牟牧蠅A性較強(qiáng)，破壞了樣品中Cu原有的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，生成的氫氧化銅更易被酸浸出。

2.2.2 Cr浸出濃度的變化 添加表1中所列各單一材料后土壤中Cr浸出毒性的變化如圖2所示。

圖2 單一材料篩選Cr浸出濃度

樣品中總Cr的浸出濃度約為0.2 mg/L，六價(jià)鉻浸出濃度約為0.09 mg/L，高于地表水三級和地下水三級的標(biāo)準(zhǔn)，但低于城市污水處理廠的排放標(biāo)準(zhǔn)。

從時(shí)間效應(yīng)分析來看，30 d內(nèi)隨著穩(wěn)定時(shí)間的增加，大部分處理總Cr的浸出濃度有逐漸降低的趨勢；試驗(yàn)條件下，添加氯化鈣/磷酸氫二鉀（mCa/P=1.5）、聚合硫酸鐵和硫酸亞鐵的3個(gè)處理中，總Cr浸出濃度下降趨勢非常明顯，均由約0.2 mg/L下降至0.01 mg/L以下，原因可能是因?yàn)槁然}/磷酸氫二鉀與鉻離子發(fā)生反應(yīng)形成了沉淀［15］，聚合硫酸鐵具有強(qiáng)吸附性［16］，硫酸亞鐵具有強(qiáng)還原性。鐵粉、Nano-HA、高嶺土和生物陶粒則可將總Cr浸出濃度下降至0.1 mg/L之下，低于城市污水處理廠的排放標(biāo)準(zhǔn)，原因也是因?yàn)殍F粉具有還原性［17-19］，Nano-HA、高嶺土和生物陶粒具有較強(qiáng)的吸附性。添加碳酸鈉、硫化鈉、海藻酸鈉、腐植酸鈉等堿性材料修復(fù)后的總Cr浸出濃度則具有明顯上升的趨勢。

2.2.3 Ni浸出濃度的變化 添加表1中所列各單一材料后土壤中Ni浸出毒性的變化如圖3所示。

圖3 單一材料篩選Ni浸出濃度

與CK對比，試驗(yàn)條件下，在選用的材料中，鐵粉、Nano-HA、膨潤土、高嶺土、生物陶粒和CTS改性膨潤土、TMT改性膨潤土可以使土壤樣品中Ni浸出濃度下降，但穩(wěn)定時(shí)間對浸出濃度無明顯影響；按2%質(zhì)量比添加粒徑為100.0/10.0/1.0μm的鐵粉穩(wěn)定30 d后，樣品中Ni的浸出濃度可以由1.05 mg/L下降至0.25 mg/L，符合污水綜合排放二級標(biāo)準(zhǔn)的要求，但仍高于地下水三級標(biāo)準(zhǔn)。添加氯化鈣/磷酸氫二鉀（mCa/P=1.5）、聚合硫酸鐵和硫酸亞鐵則會(huì)顯著增加Ni的浸出量。

2.3 原因分析

經(jīng)試驗(yàn)，鐵粉、硫化亞鐵等對供試土壤Cu、Cr、Ni同時(shí)具有較好的修復(fù)效果。鐵粉、硫化亞鐵等具有較強(qiáng)的還原能力，可將土壤中重金屬還原；同時(shí)，零價(jià)鐵粉被氧化后形成的水鐵礦、針鐵礦和赤鐵礦等［20-22］均具有較高的比表面積，能吸附重金屬離子，或與重金屬離子形成共沉淀而將其穩(wěn)定，因此，對該土壤中多種重金屬污染均有較好的穩(wěn)定能力。

3 結(jié)論

通過對浸出濃度分析可知，供試的污染土壤主要存在Cu、Ni、Cr和Cr6+浸出濃度超標(biāo)的問題。在本試驗(yàn)條件下，選用的20余種修復(fù)材料中對土壤Cu、Cr、Ni同時(shí)具有較好修復(fù)效果的主要是鐵粉（4種不同粒徑）、nano-HA（納米羥基磷灰石）和硫化亞鐵。粒徑為0.1 μm的鐵粉修復(fù)效果最佳，穩(wěn)定30 d可以使污染土壤中Cu、Cr、Ni浸出濃度均下降70%以上。

在本試驗(yàn)條件下，對電鍍場重金屬復(fù)合污染土壤中Cu修復(fù)有效的材料包括：粒徑為0.1～100.0 μm的零價(jià)鐵粉、硫化亞鐵、硫酸亞鐵、nono-HA和ISOX。對Cr修復(fù)有效的材料包括：氯化鈣/磷酸氫二鉀（Ca/P摩爾比為1.5）、硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵、粒徑為0.1～100.0 μm的零價(jià)鐵粉、生物陶粒、高嶺土、nano-HA、硫化亞鐵和ISOX。對Ni修復(fù)有效的材料包括：粒徑為0.1～100.0 μm的零價(jià)鐵粉、（CTS/TMT）膨潤土、生物陶粒、高嶺土、nono-HA、海藻酸鈉、油菜秸稈生物炭、碳酸鈣和硫化亞鐵。