生物炭對礦區(qū)污染土壤理化性質(zhì)及重金屬形態(tài)的影響

黃 凱，孔德平，盛建軍，張紅宇，祖艷群，陳建軍*

（1.云南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明 650201；2.云南省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，云南 昆明 650034）

隨著工業(yè)、農(nóng)業(yè)的發(fā)展，土壤污染的形勢愈發(fā)嚴(yán)峻，已嚴(yán)重威脅到了人們的社會生產(chǎn)和健康狀況。我國耕地土壤的重金屬的污染更加嚴(yán)重，重金屬點位超標(biāo)率已經(jīng)達到了19.4%［1］。土壤重金屬作為評價土壤環(huán)境的重要指標(biāo)之一，其含量及形態(tài)可反映土壤的污染狀況［2］。近年來，生物炭因其在土壤改良及污染修復(fù)方面具有良好的效果而得到了廣泛的關(guān)注。生物炭是生物質(zhì)在熱解過程中形成的具有優(yōu)良的吸附性能、高比表面積、高穩(wěn)定性的一種環(huán)境友好型材料，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于大氣、土壤、水體等多個領(lǐng)域，尤其是應(yīng)用在土壤污染修復(fù)方面［3-4］。蔣少軍等［5］認(rèn)為生物炭是一種比表面積大的碳質(zhì)材料，可應(yīng)用于土壤肥力方面的研究，具有提高土壤的持水保肥能力。生物炭還可為土壤中的多種微生物帶來良好的棲息環(huán)境，促進土壤大顆粒團聚體的形成［6］。同時，生物炭作為土壤改良劑對土壤的pH值、陽離子交換量、氧化還原電位、營養(yǎng)元素含量、重金屬形態(tài)等都會產(chǎn)生不同程度的影響［7-9］。Chintala等［10］研究發(fā)現(xiàn)施用生物炭顯著提高了土壤的pH值，同時也使陽離子交換量得到提高，這對酸性土壤具有較好的改良作用。劉潔等［11］研究發(fā)現(xiàn)生物炭施入后，土壤中可交換態(tài)和弱酸提取態(tài)重金屬（Cd、Cu、Zn 和 Pb）的比例降低，而殘渣態(tài)重金屬（Cd、Cu、Zn 和 Pb）的比例升高，說明生物炭通過影響土壤的理化性質(zhì)直接或間接地影響了土壤中重金屬的形態(tài)及其生物有效性。

梁河縣位于我國云南省德宏傣族景頗族自治州，隨著當(dāng)?shù)刈匀毁Y源的開發(fā)，礦山廢水污染了周邊土壤，致使土壤酸化，重金屬污染嚴(yán)重［12-13］。針對該地區(qū)土壤酸化和重金屬污染問題，采用生物炭對該地區(qū)土壤進行改良，可以達到修復(fù)污染土壤的目的。本研究通過大田試驗施入不同用量的生物炭，探究了不同生物炭濃度處理對土壤理化性質(zhì)、重金屬含量以及形態(tài)的影響，以期為礦區(qū)周邊污染土壤的治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗地點

試驗地點位于云南省德宏傣族景頗族自治州梁河縣（24°53′N、98°15′E），試驗地點海拔1248 m，距礦山約6 km。礦區(qū)產(chǎn)生的部分廢水會經(jīng)灌溉水渠排入田地。試驗地點土壤類型為山原褐土，其基本理化性質(zhì)如表1所示。

表1 試驗地的基本土壤理化性質(zhì)

1.2 試驗材料

生物炭采購自云南昆明威鑫農(nóng)業(yè)科技股份有限公司，其原材料橡膠樹枝條，炭化溫度為400～ 500 ℃，含水率＜30%，碳含量＞50%；比表面積為22.661 m2/g，平均孔徑2.771 nm，pH值為9.5，有機質(zhì)含量為123.2 g/kg，全N、全P、全K含量分別為6.3、15.7、17.2 g/kg，堿解N、速效P、速效K含量分別為70.31、113.2、181.27 mg/kg，全Cd和全Pb含量分別為0.1、11.0 mg/kg。設(shè)置3個生物炭用量，分別為T0（0 kg/hm2）、T1（15000 kg/hm2）、T2（45000 kg/hm2）。

供試牧草品種為黑麥草冬牧70，采購于江蘇省宿遷市沭陽縣千華百魅種業(yè)有限公司。種植前挑選籽粒飽滿的種子作為種植材料。

1.3 試驗小區(qū)設(shè)計

大田試驗設(shè)計中每個處理設(shè)3個平行，共9個小區(qū)，每個小區(qū)長5 m，寬3 m，面積為15 m2，各個小區(qū)之間間隔30 cm，覆膜用以防止各小區(qū)之間串水串肥。牧草種植前15 d在大田小區(qū)施入生物炭，使其與耕作層0～20 cm的土壤混合均勻。種植前小區(qū)施用復(fù)合肥作為底肥，復(fù)合肥總養(yǎng)分量為25%，N∶P2O5∶K2O為10∶10∶10；牧草生長期施用氮肥30 kg作為追肥。

1.4 指標(biāo)測定

土壤 pH 值采用電位計法測定；陽離子交換量采用三氯化六氨合鈷浸提分光光度法測定；土壤含水率采用烘干法測定；土壤團聚體數(shù)量采用土壤團聚體分析儀測定；速效磷含量采用NaHCO3浸提鉬銻抗比色法測定；速效鉀含量采用NH4OAc浸提火焰光度法測定；堿解氮含量采用堿解擴散法測定。用 0.1 mol/L氯化鈣提取土壤有效態(tài)Pb、有效態(tài)Cd，用火焰原子吸收分光光度計測定有效態(tài)Pb、有效態(tài)Cd含量；用醋酸、鹽酸羥胺、雙氧水和乙酸銨萃取Pb、Cd的弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)，用火焰原子吸收分光光度計測定各形態(tài)的含量。

1.5 樣品采集

根據(jù) 5 點取樣法每個小區(qū)土壤隨機取5處樣本。用鏟子將牧草周圍10 cm土壤挖至30 cm的深度，搖動根部去除土壤，將其收集于采集盆中，收集土壤后混勻，待土樣風(fēng)干后過2 mm篩，裝袋用以進行土壤理化性質(zhì)的分析。

1.6 數(shù)據(jù)分析

采用Microsoft Excel 2019軟件統(tǒng)計分析數(shù)據(jù)，計算平均值和方差，采用SPSS軟件和SNK檢驗法檢驗數(shù)據(jù)在0.05水平上的差異顯著性，采用Origin 9.1軟件進行繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭對土壤理化性質(zhì)的影響

由圖1可知，施加生物炭提高了土壤的pH值，土壤pH值隨著生物炭濃度的增加而增加，增幅分別為14%、37%，2個處理間存在顯著性差異（P＜0.05）。T1、T2濃度的生物炭處理對土壤pH值起到了顯著的提升作用。

不同濃度生物炭處理對土壤含水率有顯著影響（圖1），未施用生物炭時土壤含水率最高；隨著生物炭處理濃度的升高，土壤中的含水率呈現(xiàn)下降趨勢。各處理土壤含水率大小順序為：T0＞T1＞T2。T1、T2處理的土壤含水率雖較T0顯著下降，但在前兩者間無顯著差異。

圖1 不同濃度生物炭對土壤理化性質(zhì)的影響

相較于T0處理，施用生物炭的T1、T2處理能顯著提高土壤陽離子交換量，以T2濃度處理下的土壤陽離子交換量最高，但T2、T1處理間差異不顯著。與T0相比，T1、T2處理下土壤陽離子交換量的增幅分別為142%、150%。

隨著生物炭處理濃度的增加，＜0.25 mm粒徑的土壤團聚體所占比例降低。T0處理下，＜0.25 mm粒徑的土壤團聚體所占的比例較高，達到了57%；在T1處理下，＜0.25 mm粒徑的土壤團聚體所占的比例為50%；在T2處理下，＜0.25 mm粒徑的土壤團聚體所占的比例為49%。隨著生物炭處理濃度的增加，＞0.25 mm粒徑的土壤團聚體所占的比例略微增加，即生物炭處理下＞0.25 mm粒徑的土壤團聚體數(shù)量有所提高。

2.2 生物炭對土壤速效養(yǎng)分含量的影響

由圖2可知，隨著生物炭處理濃度的提高，土壤中堿解氮的含量呈現(xiàn)下降趨勢。相較于T0處理，T1處理土壤堿解氮含量的下降幅度為6.4%，T2處理的下降幅度為48.7%；T2處理大幅降低了土壤堿解氮的含量，且與T0、T1處理差異顯著，表明施入45000kg/hm2生物炭處理對土壤堿解氮的含量有顯著影響。隨著生物炭處理濃度的升高，土壤速效磷的含量逐漸降低，且各處理之間差異顯著。相較于T0處理，T2處理濃度下土壤速效磷含量的降低幅度更大，達52.1%；T1處理的下降幅度為25.4%。隨著生物炭處理濃度的提高，土壤中速效鉀的含量逐漸升高，T2處理濃度下速效鉀的含量顯著高于T0和T1處理的。與T0處理相比，T1、T2處理下土壤速效鉀的含量提高幅度分別為29.5%、195.0%。

圖2 不同濃度生物炭對土壤速效養(yǎng)分含量的影響

2.3 生物炭對各形態(tài)Pb、Cd含量的影響

由圖3可知，隨著生物炭處理濃度的提高，有效態(tài)Pb的含量呈下降趨勢，且各處理間差異顯著。相較于T0處理，T1處理下有效態(tài)Pb含量下降幅度為27.5%，T2處理下的下降幅度為86.7%，即施入生物炭能顯著降低土壤有效態(tài)Pb的含量。有效態(tài)Cd含量隨著生物炭處理濃度的升高也呈現(xiàn)出下降的趨勢。相較于T0處理，T1、T2處理的下降幅度分別為5.3%、27.7%，T1、T2處理間差異顯著，T2處理可以顯著降低土壤中有效態(tài)Cd的含量。

由圖3可知，T0處理下，Pb的殘渣態(tài)含量最高，占比為78%；可還原態(tài)含量次之，占比為17%；可氧化態(tài)含量高于弱酸提取態(tài)含量，分別占3%、2%。T1處理下Pb的4種形態(tài)含量由高到低順序為：殘渣態(tài)＞可還原態(tài)＞弱酸提取態(tài)＞可氧化態(tài)，所占比例分別為78%、17%、3%、2%。T2處理濃度下Pb的4種形態(tài)含量由高到低的變化規(guī)律與T1類似，但其可氧化態(tài)含量高于弱酸提取態(tài)的含量，所占的比例分別為81%、16%、2%、1%。殘渣態(tài)Pb含量在T2處理下有所提高，可氧化態(tài)Pb含量隨著處理濃度增加呈現(xiàn)下降的趨勢，可還原態(tài)Pb含量的變化規(guī)律與可氧化態(tài)Pb的相同，弱酸提取態(tài)Pb含量隨著處理濃度的升高呈先上升后下降的趨勢。

圖3 不同濃度生物炭對各形態(tài)Pb、Cd含量的影響

T2處理下，Cd的殘渣態(tài)含量最高，占比84%；弱酸提取態(tài)含量次之，可氧化態(tài)含量低于弱酸提取態(tài)，可還原態(tài)含量最低，這3種Cd形態(tài)所占比例分別為8%、7%、1%。T1處理下Cd的殘渣態(tài)、可氧化態(tài)、可還原態(tài)、弱酸提取態(tài)所占的比例分別為78%、10%、2%、10%，而T0處理下，各形態(tài)所占比例分別為81%、12%、6%、1%?？裳趸瘧B(tài)Cd含量隨處理濃度的升高呈下降趨勢，可還原態(tài)Cd含量呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，弱酸提取態(tài)Cd與可還原態(tài)Cd含量的變化規(guī)律相同。

3 討論與結(jié)論

3.1 土壤理化性質(zhì)對生物炭的響應(yīng)

生物炭處理提高了土壤的pH值，這是因為生物炭為堿性物質(zhì)，且隨著生物炭的施用補充了土壤中的Ca、Mg等元素，提高了土壤pH值，從而實現(xiàn)了酸性土壤的改良；同時生物炭表面的-O-、 -COO-等官能團的存在也是提高土壤pH值的重要原因。這與吳愉萍等［14］的研究結(jié)果一致。本試驗中隨著生物炭處理濃度的增加土壤的含水率呈現(xiàn)下降趨勢，這一結(jié)果與勾芒芒等［15］的試驗結(jié)果相對應(yīng)。土壤的持水能力與多種因素有關(guān)，生物炭的施入雖然可以提高土壤的比表面積，但可能由于原土壤自身結(jié)構(gòu)的破壞使得土壤的比表面積減少得更多，而生物炭的施入不足以補償減少的比表面積，以致于降低了土壤的含水率［16］。此外，土壤含水率降低的原因還有可能是因為生物炭的施用增加了土壤的通氣導(dǎo)度，降低了毛細(xì)孔的導(dǎo)度，致使土壤保水吸水的能力降低，引起含水率降低。同時，本身質(zhì)地較輕較粘的土壤會因生物炭的施入而抑制水分滲入，從而出現(xiàn)含水率下降的現(xiàn)象［17-18］。

生物炭的施加對土壤團聚體的影響較大，隨著生物炭施入濃度的提高，＜0.25 mm粒徑的團聚體數(shù)量降低，＞0.25 mm粒徑的團聚體數(shù)量升高，這與侯曉娜等［19］的研究結(jié)果一致。＞0.25 mm粒徑的團聚體數(shù)量升高是因為生物炭的施入增加了土壤中營養(yǎng)元素的含量，使得土壤中微生物的活性增強，進而生成腐植物質(zhì)，這些腐植物質(zhì)對土壤中大團聚體的形成和穩(wěn)定產(chǎn)生促進作用［20］。同時，有室內(nèi)研究發(fā)現(xiàn)，添加生物炭顯著增加了土壤中＞2 mm粒徑的團聚體的比例，降低了＜0.25 mm粒徑微團聚體的數(shù)量，本試驗結(jié)果也與之相印證［21］。

生物炭施入土壤后其灰分所含的鹽基離子很快進入土壤，進而與土壤中的鋁離子發(fā)生反應(yīng)，降低其中交換態(tài)鋁的含量，接著釋放出大量的鹽基離子，增加了土壤中鹽基離子的總量［22-23］。同時，有研究發(fā)現(xiàn)生物炭因其本身的強吸附性和微孔結(jié)構(gòu)，能吸附較多的養(yǎng)分離子和礦質(zhì)離子，促進了土壤中的物化反應(yīng)，進而促使土壤陽離子交換量增加［24］。

3.2 土壤養(yǎng)分對生物炭的響應(yīng)

生物炭本身的高含碳量增加了土壤的肥力，提高了土壤的養(yǎng)分含量，土壤速效鉀的含量隨著生物炭的施用而升高［25］。本研究中隨著生物炭濃度的增加，土壤堿解氮、速效磷的含量呈現(xiàn)出顯著的降低趨勢，這可能是因為不同溫度條件裂解的生物炭對土壤養(yǎng)分的影響是不同的。李明等［26］研究發(fā)現(xiàn)不同溫度裂解的玉米秸稈類生物炭對土壤堿解氮含量的影響具有顯著的差異，高溫裂解下的產(chǎn)物反而會使得堿解氮的含量降低，低溫裂解的產(chǎn)物對土壤中堿解氮的含量無顯著影響，這可能是由耕作方式差異或頻繁的施肥活動所引起。Zhao等［27］研究發(fā)現(xiàn)水稻秸稈生物炭的施加可促進銨態(tài)氮的減少，硝態(tài)氮的增加，從而使土壤堿解氮含量下降。生物炭的灰分也會影響土壤養(yǎng)分的含量，低灰分的生物炭會降低土壤中有效磷的含量［28］。土壤速效磷的含量隨著生物炭處理濃度的升高而降低，這可能是因為生物炭組分中的灰分含量較低，從而導(dǎo)致土壤有效磷含量的降低。此外，土壤類型也是土壤養(yǎng)分含量變化的重要因素，張祥等［29］的研究發(fā)現(xiàn)同劑量的生物炭處理對不同類型土壤的養(yǎng)分含量影響是不同的，其中紅壤的養(yǎng)分改良效應(yīng)好于黃棕壤。因此，土壤速效磷含量的降低與土壤類型以及生物炭的施入有著極大的聯(lián)系［26］。

3.3 各形態(tài)Pb、Cd對生物炭的響應(yīng)

生物炭施用降低了土壤中Pb、Cd的有效態(tài)含量，鈍化效果明顯，這是因為生物炭具有較大的比表面積和離子交換能力，通過吸附沉淀等作用機制減少土壤中Pb、Cd的溶解，從而使Pb、Cd的有效態(tài)含量降低；當(dāng)生物炭與土壤混合后增強了土壤的透氣性能，為土壤中的微生物提供了良好的棲息環(huán)境，進一步促進了重金屬的降解［30-32］。Kubier等［33］研究表明，土壤中的酸性物質(zhì)由于生物炭的施用被中和后，使土壤中的堿性基團含量升高，促進了硅酸鹽沉淀以及氫氧化物的生成，這是Pb、Cd有效態(tài)含量降低的重要原因之一；同時，生物炭的作用使土壤中的負(fù)電荷數(shù)量增加，提高了土壤中的重金屬電吸附能力。pH值的提高促進了土壤中的陽離子羥基化的過程，增強重金屬與土壤膠體的結(jié)合效應(yīng)，降低了重金屬的總含量，也造成了Pb、Cd有效態(tài)含量的降低。此外，生物炭表面的眾多官能團通過螯合作用使得重金屬形成不溶性復(fù)合物質(zhì)，使土壤中重金屬有效態(tài)含量降低［34-35］。

生物炭中含大量堿性物質(zhì)，施用后顯著提高了土壤的pH值，是重金屬的殘渣態(tài)含量升高的重要因素［36］，這與本研究的結(jié)果相印證。本研究中Pb、Cd的弱酸提取態(tài)的下降幅度無明顯變化，可能與生物炭施入的方式和作用的時間有關(guān)［37］。本研究中，生物炭的施用下Cd的可還原態(tài)和Pb的可氧化態(tài)所占比例較低，這是因為在一定的條件下可氧化態(tài)、可還原態(tài)也可轉(zhuǎn)化為弱酸提取態(tài)，直接被作物吸收［38］，這與楊惟微等［39-40］的研究結(jié)果相符。重金屬的弱酸提取態(tài)、可氧化態(tài)、可還原態(tài)的比例越低，重金屬的生物有效性就越低，生物炭鈍化重金屬的效果就越好［41］。本文的研究結(jié)果也進一步驗證了生物炭能有效促進Pb、Cd的弱酸提取態(tài)、可氧化態(tài)、可還原態(tài)向殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化，使土壤中Pb、Cd的生物有效性降低，降低其對土壤環(huán)境的危害。

生物炭施用提高了種植牧草土壤的pH值和陽離子交換量，提高了土壤速效鉀的含量，但降低了速效磷、堿解氮的含量。在土壤重金屬形態(tài)方面，生物炭施用降低了土壤中有效態(tài)Pb、有效態(tài)Cd的含量，施入生物炭45000kg/hm2的T2處理對Pb、Cd的鈍化效果最好，該濃度處理對土壤具有明顯的改良作用。