真空退火對鎂合金表面Ti涂層組織和性能的影響

張栩東，付廣艷，周 堯，陳兆蘇，郁萬民，王思彬，陸 浩

(沈陽化工大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142)

0 前 言

鎂合金具有較好的力學(xué)性能、良好的生物相容性及電磁屏蔽性等特點(diǎn)[1-3]，被廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、國防軍工、航空航天及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[4-6]。但鎂合金的耐腐蝕性較差，應(yīng)用受限[7,8]。

磁控濺射Ti作為鎂合金的表面處理技術(shù)之一，因具有沉積速率快、無污染、濺射溫度低，制備出的Ti膜機(jī)械強(qiáng)度高、熱化學(xué)穩(wěn)定性及耐腐蝕性能良好等特點(diǎn)，受到廣泛研究和應(yīng)用[9-12]。李海濤[13]研究表明對Ti/TiN/TiCxN1-x復(fù)合膜層進(jìn)行真空退火處理可以提高膜層的致密度，降低薄膜的表面缺陷，減少腐蝕通道，提高了薄膜的耐腐蝕性； Bae等[14]研究表明對Zn/Mg/Zn復(fù)合涂層進(jìn)行真空退火處理可以促進(jìn)元素擴(kuò)散，形成新的金屬間相，提高涂層致密度，從而減少腐蝕通道，進(jìn)而提高涂層的耐腐蝕性。目前關(guān)于磁控濺射Ti膜主要集中于濺射參數(shù)的研究，未見關(guān)于真空退火工藝對磁控濺射Ti膜的組織性能的研究報道。為此，本工作在AZ91D鎂合金表面磁控濺射制備Ti涂層，進(jìn)行不同溫度的真空退火處理，研究真空退火處理對涂層形貌、相組成的影響，以提高鎂合金的耐腐蝕性能。

1 試 驗(yàn)

試驗(yàn)材料為AZ91D鎂合金，其主要成分如表1所示。線切割成尺寸為25 mm×15 mm×5 mm的薄片試樣，表面逐級打磨，無水乙醇除油，吹干待用。靶材為99.999%的工業(yè)純鈦。磁控濺射設(shè)備為HX - TS - 400II直流磁控濺射儀。真空退火設(shè)備為DZF - 6050型真空干燥箱。

表1 AZ91D鎂合金的化學(xué)成分

磁控濺射參數(shù)：工作氣體高純Ar，工作壓強(qiáng)1.8 Pa，背底真空度5.5×10-3Pa，工作電流3 A，濺射時間1 h。退火參數(shù)：真空度10-1Pa，退火溫度130，250，300 ℃，升溫速率2 ℃/min ，保溫1 h，隨爐冷卻。對于退火250 ℃的涂層試件另外還進(jìn)行了2 h的退火處理，以考察延長退火保溫時間是否對耐蝕性產(chǎn)生影響。

采用JSM - 6360LV型掃描電鏡對涂層進(jìn)行形貌分析，采用D8型X射線衍射儀對涂層進(jìn)行相分析，通過點(diǎn)滴試驗(yàn)，按照HB 5061-77對涂層進(jìn)行耐腐蝕性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 退火處理前后涂層表面與截面形貌

圖1為不同退火溫度下Ti涂層的表面SEM形貌。

圖1 不同退火溫度下試樣的表面SEM形貌

從圖1可知，不同退火溫度下Ti涂層表面形貌有較大差異。未退火處理的試樣，其表面晶粒尺寸相近，表面較為均勻；在130 ℃退火后，涂層表面晶粒尺寸變大，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，涂層結(jié)晶程度提高，表面粗糙程度增加；在 250 ℃退火后，涂層表面晶粒團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，涂層結(jié)晶程度進(jìn)一步提高，表面粗糙程度增加，涂層致密程度提高。熱能的增加不僅可以促進(jìn)晶粒長大，使涂層致密程度提高，還可以促進(jìn)晶粒團(tuán)聚[13]。隨著退火溫度的升高，熱能增多，熱能不僅使涂層中的晶粒獲得更多的能量進(jìn)行生長，降低涂層的孔隙率，進(jìn)而減少腐蝕通道，還可以促進(jìn)晶粒團(tuán)聚。但各晶粒受熱不均勻，導(dǎo)致每個晶粒大小不同，使得涂層表面粗糙程度升高。當(dāng)退火溫度升高到300 ℃時，涂層表面出現(xiàn)明顯的裂紋,這是由于基體與Ti涂層的熱膨脹系數(shù)不同，退火冷卻過程中膜基收縮不一致所引起的。圖2為不同溫度退火后Ti涂層的截面SEM形貌。從圖2可知，不同退火溫度下涂層的厚度不同，未退火處理的涂層厚度均勻，致密程度良好；當(dāng)退火溫度為130 ℃和250 ℃時，涂層發(fā)生明顯擴(kuò)散，涂層變得粗糙；退火溫度升高到300 ℃時，涂層出現(xiàn)明顯的碎裂現(xiàn)象，涂層與基體結(jié)合面出現(xiàn)明顯裂紋，這可能會導(dǎo)致膜基結(jié)合力的降低，進(jìn)而影響涂層的耐腐蝕性能。磁控濺射沉積可獲得尺寸達(dá)到nm級的晶粒，隨著真空退火溫度的提高，晶粒長大速率變快。從其XRD譜可知，沉積涂層中的Ti呈現(xiàn)多方向生長的特點(diǎn)，使得退火后涂層中的Ti交錯形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖2 不同退火溫度下試樣的截面SEM形貌

2.2 退火處理前后涂層相組成

圖3為不同退火溫度下涂層表面的XRD譜，由于300 ℃退火時涂層碎裂，因此未對其進(jìn)行相分析。

圖3 不同退火溫度下涂層的XRD譜

由圖3可知，退火前后涂層均由Ti、Mg、TiO2、MgxTiyOz4相組成。未進(jìn)行退火處理的涂層中，MgxTiyOz相的出現(xiàn)表明Ti已經(jīng)發(fā)生擴(kuò)散與Mg生成金屬間化合物；當(dāng)退火溫度為130 ℃和250 ℃時，(200)晶面上衍射峰強(qiáng)度均降低，而在(300)晶面上衍射峰強(qiáng)度升高，表明退火使MgxTiyOz相獲得足夠的能量在(300)晶面上擇優(yōu)生長。涂層衍射峰強(qiáng)度變強(qiáng)，表明涂層的生長程度及結(jié)晶度提高。隨著退火溫度的升高，各衍射峰半寬高減小，說明退火后涂層內(nèi)部微觀殘余應(yīng)力減小。TiO2相的出現(xiàn)是由于金屬Ti活性高，極易與O2反應(yīng)所致[15]。

2.3 耐腐蝕性能分析

按照HB5061-77實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的點(diǎn)滴試驗(yàn)表明，未進(jìn)行退火的試樣變色時間為5 s，耐腐蝕性能相對較差，但經(jīng)過130 ℃和250 ℃退火后涂層的點(diǎn)滴試驗(yàn)的變色時間延長，分別為10 s和46 s，這說明隨著退火溫度的升高試樣的耐腐蝕性能有所提高；當(dāng)退火溫度為300 ℃時，點(diǎn)滴試驗(yàn)時間縮短到3 s，耐腐蝕性能變差。對250 ℃退火處理2 h的涂層試樣進(jìn)行點(diǎn)滴試驗(yàn)其變色時間延長至108 s，耐腐蝕性能較1 h真空退火處理的好。但此處未做進(jìn)一步的試驗(yàn)探究，后續(xù)研究可以基于延長退火保溫時間方面展開。由XRD結(jié)果可以得知當(dāng)試樣暴露在空氣中時，Ti極易與空氣中的O2發(fā)生反應(yīng)生成TiO2,這層氧化膜對基體具有保護(hù)作用。二氧化鈦與氫氧化鎂同時存在時，會提高鎂合金AZ91D的電化學(xué)穩(wěn)定性，使開路電位變正，TiO2還可以降低植入表面的電導(dǎo)率，并阻礙氧演化反應(yīng)所需的電子隧穿[16]。真空退火后鍍件耐腐蝕性能的增加是由于晶粒的長大和涂層致密度的升高，降低了涂層的孔隙率，減少腐蝕通道[13]；從SEM表面和斷面形貌可以看出退火溫度為300 ℃的涂層產(chǎn)生裂紋，使基體與涂層同時暴露在環(huán)境中，引起電偶腐蝕，加快鎂合金的腐蝕。

3 結(jié) 論

(1)真空退火處理后，提高了Ti涂層的致密度及結(jié)晶度，涂層內(nèi)部微觀殘余應(yīng)力得到部分消除；并且隨著退火溫度的升高，涂層中晶粒尺寸增大，涂層變得粗糙，涂層中晶粒出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象， 300 ℃真空退火時，涂層出現(xiàn)裂紋。

(2)真空退火130和250 ℃的試樣較未進(jìn)行退火試樣的耐腐蝕性能好，其中真空退火250 ℃的試樣其耐腐蝕性能最好，退火1 h時點(diǎn)滴試驗(yàn)變色時間為46 s，退火2 h時點(diǎn)滴試驗(yàn)變色時間為108 s。