基于ZrN系列陶瓷硬質薄膜的研究現(xiàn)狀與進展

汪 凱，張高會，汪 陽

(中國計量大學表面物理研究所，浙江杭州 310018)

0 前 言

隨著科學技術的不斷進步和表面技術的發(fā)展，各種高溫、高壓等極端應用場景不斷出現(xiàn)，導致對薄膜涂層的要求日益提高，目前各種金屬鍵硬質薄膜(如過渡族金屬的碳化物、硼化物和氮化物陶瓷薄膜)已被廣泛應用于各個領域[1,2]。ZrN作為Ⅳa族過渡金屬元素的氮化物，以其優(yōu)越的耐磨耐腐蝕性能、與TiN相仿的金色、高硬度、高熔點、高耐輻照性和良好的化學惰性等優(yōu)點引起了人們的廣泛關注，在有色金屬加工行業(yè)、微電子工業(yè)、醫(yī)療器械加工行業(yè)、航空航天領域，甚至于在核裂變領域都有著大量的應用[3-6]。然而，Zr金屬熔點高、蒸汽壓較低以及有很高的氧和碳污染性等缺點，使其比CrN和TiN薄膜沉積更為困難。另外，單一ZrN薄膜因其內部殘余應力較大，受力時容易造成膜層的開裂或脫落[7]。為了避免和緩減這些問題帶來的影響，國內外學者在單一ZrN涂層的基礎上，研發(fā)出了不同薄膜結構、成分和性能的ZrN系列多層、梯度陶瓷薄膜。同時研究了鍍膜的先進制備方法，制備出了性能優(yōu)良的ZrN系列硬質薄膜。

1 單一ZrN薄膜

單一相ZrN薄膜與TiN薄膜相比，具有更好的力學性能、熱學和化學穩(wěn)定性，在金屬加工行業(yè)中應用逐漸擴大[8-10]，國內外學者也更多的將目光投入到ZrN涂層的研究中。研究發(fā)現(xiàn)[11], ZrN薄膜在空氣中氮成分會逐漸被氧替代形成氧化物膜，起到保護作用。另外，ZrN涂層能夠提高基體自腐蝕電位，同時大大降低腐蝕電流，大幅度提高基體的耐腐蝕性[12]。

Lopez等[13]采用非平衡磁控濺射的方法沉積ZrN薄膜，在室溫下該薄膜有極好的承載能力和摩擦系數(shù)，但其熱穩(wěn)定性較差。Pilloud等[14]采用磁控濺射方法制備了ZrN薄膜，研究了偏壓對磁控濺射沉積ZrN薄膜性能的影響，薄膜的擇優(yōu)取向從無偏壓時的(200)轉變?yōu)槭┘悠珘簳r的(111)擇優(yōu)取向。當施加的基體偏壓為-100 V時，硬度達到最高，且電阻率最低。然而當偏壓過大時，反濺射效應導致涂層致密度不夠，性能下降。田飛等[15]研究了磁控濺射沉積ZrN薄膜時不同基片方向對ZrN薄膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)平行于靶材的樣品硬度高，垂直于靶材的樣品耐腐蝕性能優(yōu)異，這是由于不同的基片方向會引起晶體的擇優(yōu)取向不同。

由于ZrN薄膜具有優(yōu)秀的力學性能、耐腐蝕性能，而且有類似于TiN的仿金色，在裝飾行業(yè)，ZrN薄膜廣泛應用于衛(wèi)生潔具、生活用具、建筑材料和裝飾材料等方面。牛建鋼等[16]在制備ZrN薄膜時，研究建立了氮氣濃度、靶功率、偏壓等工藝參數(shù)與ZrN薄膜色度坐標(L、a、b值)的回歸數(shù)學模型。結果表明ZrN薄膜的顏色與其厚度有聯(lián)系，當膜層厚度低于63.7 nm時，隨著厚度的增加，薄膜黃色越來越凸顯，當膜層厚度高于63.7 nm時，ZrN薄膜色度趨于穩(wěn)定，呈金黃色[17]。

單一陶瓷硬質薄膜具有制備方法簡單、易控制等優(yōu)點，但由于基體與薄膜間不同的成分、結構表現(xiàn)出彈性模量、膨脹系數(shù)等的差異，以及殘余應力的存在，使得單一陶瓷涂層存在易開裂、剝落的問題，薄膜增厚時這種現(xiàn)象更加明顯。

2 ZrN梯度薄膜

梯度薄膜是指在薄膜制備過程中，控制氮氣流量使氮元素含量梯度增加形成不同原子比例的具有梯度性質的準ZrN薄膜。研究表明梯度膜層能夠減緩膜層和基體之間彈性模量相差較大的問題，減小薄膜與基體間的應力，提高成膜質量[18,19]。另外梯度膜層還可以打亂一般硬質陶瓷膜層的柱狀晶體結構，減少腐蝕過程中的微孔效應，提高抗腐蝕能力[20,21]。梯度薄膜的厚度是影響梯度薄膜性能的關鍵因素。文獻[22]指出ZrN梯度薄膜有承載能力高、界面應力應變協(xié)調性好、膜基結合力好等優(yōu)點，其抗沙粒沖蝕的能力高于ZrN單層膜；梯度薄膜使不銹鋼在大攻角下的抗沙粒沖蝕能力提高了3倍。但梯度涂層太薄會導致承載能力不夠，涂層太厚則會導致內部殘余應力過高，所以涂層厚度控制在8～10 μm時最佳。劉峰等[23]指出ZrN梯度薄膜硬度可達35 GPa。奚運濤等[24]采用離子鍍技術在2Cr13不銹鋼基體上制備了4種不同成分梯度的ZrN膜層，研究得到梯度變化直接影響了ZrN梯度薄膜自身的各項性能：成分梯度過密，會造成膜基結合力、靜態(tài)承載力下降，使得磨損過程中膜層容易開裂和脫落；而無成分梯度的薄膜，膜層的脆性會增大，抗疲勞磨損性能變差，在磨損過程中容易萌生裂紋。

ZrN梯度硬質薄膜較單一ZrN硬質薄膜由于過渡區(qū)的存在，使得薄膜具有明顯的特點。在力學性能方面，硬度較單一ZrN硬質薄膜略有提升；膜基結合力顯著提高；抗沙粒沖蝕能力增強；同時在抗腐蝕性能方面也有良好表現(xiàn)。但梯度含量控制是個難點，有待于進一步深入研究。

3 ZrN多層薄膜

自從Koehler[25]提出異質外延超晶格結構的概念后,多層膜的應用飛速發(fā)展。多層膜結構由于其高硬度、出色的抗腐蝕性和耐磨性迅速超越了單一膜層，尤其已經成功開發(fā)了由交替的軟相和硬相組成的多層涂層，使得多層膜的應用更為廣泛，性能得到進一步提高[26-28]。ZrN是典型的陶瓷材料，因其脆性高導致薄膜拓展性能差，為了提高膜層的韌性通常使用多層膜結構[29,30]。ZrN多層硬質薄膜的微觀截面形貌如圖1所示，在良好的實驗環(huán)境下可以得到平整、清晰的層狀結構。

3.1 金屬/金屬氮化物多層膜

在多層體系中，Cr，Zr，Ti等一些金屬被廣泛用作中間層，沉積出由過渡層金屬和相同金屬氮化物組成的多層體系(如Cr/CrN，Zr/ZrN和Ti/TiN涂層)，以改善整體涂層的韌性、耐磨性能和耐腐蝕性能[31,32]。林松盛等[33]合成了Ti - TiN - Zr - ZrN多周期軟硬交替多層膜，以提高膜層韌性和降低膜層的內應力，并研究了調制周期對多層膜性能的影響，結果發(fā)現(xiàn)當多層膜總厚度一樣時，隨著每一層薄膜厚度的減少，膜層表面越光潔和平整；薄膜的“缺陷”隨著周期數(shù)的增加而減少，同時薄膜的硬度、結合力、抗沙粒沖蝕能力等均有提高。文獻[34]指出ZrN多層膜的硬度可達30 GPa，膜基結合力超過70 N，且薄膜的殘余應力與調制周期有關。薄膜的殘余應力很大程度上決定了薄膜的力學性能。董超蘇等[35]在不銹鋼表面制備了Zr/ZrN多層膜，通過電化學腐蝕實驗和中性鹽霧實驗發(fā)現(xiàn)多層膜的層狀結構打斷了晶粒的柱狀生長，使得涂層更加致密，顯著提高了基體的抗腐蝕性能。另外Zr/ZrN多層膜在耐磨性上也有良好的表現(xiàn)，在合金表面沉積軟、硬交替的ZrN多層膜可將合金的耐磨性能提高一個量級[36]。

為了增強涂層的摩擦學和抗腐蝕性能，金屬層和不同的金屬氮化物層(如Zr/CrN，Ag/CrN，Ag/ZrN和Cu/TiN涂層)所組成的多層涂層也被人們研究[37,38]。Guan等[39]系統(tǒng)研究了Cr/CrN，Cr/ZrN，Zr/CrN和Zr/ZrN 4種涂層的性能與界面效應，發(fā)現(xiàn)4種多層涂層表現(xiàn)出不同的微觀結構和性能，其中Cr/ZrN涂層的性能優(yōu)于Cr/CrN和Zr/ZrN涂層；同時還發(fā)現(xiàn)與Cr中間層相比，Zr中間層具有更高的抗裂紋擴展性；Zr/CrN多層涂層在這4種涂層中表現(xiàn)出最高的硬度和最好的膜基結合力。

3.2 陶瓷/陶瓷多層膜

TiN/ZrN納米多層涂層是一種典型的陶瓷/陶瓷涂層，由于其優(yōu)越的抗腐蝕性能和力學性能，在航空發(fā)動機中有很多的應用[40]。Chu等對TiN/ZrN納米多層膜的研究表明，雖然TiN和ZrN單層膜的硬度值分別為23.5和31.0 GPa，但在調制周期為5～9 nm內產生了超硬效應，最高硬度可達51 GPa[41]。在抗沙粒侵蝕方面有研究[30]表明TiN/ZrN多層膜侵蝕速率隨侵蝕角的增大而增大，90°時的最大侵蝕速率分別是15°、45°、75°3個侵蝕角時的3.1，2.8，1.2倍左右。同時，當侵蝕角大于45°時，侵蝕速率顯著增大。ZrN/TiN多層膜也有良好的抗沖蝕和抗腐蝕性能[42]。在實際應用方面[43]，ZrN/TiN復合涂層材料已被應用于刀具防護領域，多層涂層有效降低了涂層刀具切削力，提高了涂層刀具的耐磨損能力，有效地緩解了硬質合金刀具的后刀面磨損。

模擬計算作為新的材料研究方法具有不可替代的優(yōu)勢?；诘谝恍栽碛嬎悖琗u等證實TiAlN/ZrN多層膜在較低的調制比下有利于形成共格界面，外延生長界面產生交變應力場，使TiAlN/ZrN多層膜具有較高的硬度[44]。同時研究表明[45]調制周期為8 nm的納米多層膜在保持高硬度的同時，擁有良好的韌性，達到了硬質薄膜增韌的效果。

ZrN多層硬質薄膜因其表界面數(shù)量的增加，提高了薄膜涂層的韌性，同時超硬效應的產生也大幅度提高了薄膜涂層的硬度。多層化后，薄膜的致密生長也顯著提高了其耐磨性能和耐腐蝕性能。這些優(yōu)點使得ZrN多層硬質薄膜不僅可以用于刀具防護、醫(yī)療器械改性，還可以在半導體、光學產業(yè)、超導體等方面擁有一席之地。

4 ZrN系列硬質薄膜的制備方法

總體上看，目前制備ZrN薄膜的方法主要有物理氣相沉積(PVD)和化學氣相沉積(CVD)2種[46]?；瘜W氣相沉積是在一定溫度下，混合氣體之間或混合氣體與基體表面相互作用形成鍍膜的材料改性技術。因其沉積溫度太高，使得基體會有晶粒長大、力學性能下降、基體可能變形、沉積后要增加熱處理工序、膜層易脫落等缺點。與化學氣相沉積相比，物理氣相沉積由于耗材少、工藝過程簡單、沉積溫度可控等優(yōu)點備受學者們喜愛。其中磁控濺射和離子鍍技術已經成為薄膜制備的主流方法[47]。

4.1 磁控濺射

磁控濺射技術(包括直流反應磁控濺射、脈沖磁控濺射、非平衡磁控濺射、射頻磁控濺射等)具有沉積溫度低、速度快、薄膜與基體結合力好等優(yōu)點，自誕生以來迅速被應用于薄膜制造的諸多領域，并取得了顯著的成績。特別是在微電子，光學薄膜和材料表面處理等領域。

黃若軒等[48]通過直流磁控濺射技術在WC - Co等硬質合金上成功制備ZrN納米涂層，同時通過改變實驗時的氮氣流量研究ZrN涂層的結構及其致硬機理，得到了涂層的厚度、擇優(yōu)取向、硬度與氮氣流量的關系，并且提出了當晶粒尺寸小于100 nm時，傳統(tǒng)的位錯滑移機制不適用于此ZrN納米涂層，晶粒尺寸的減小將不會提高材料的硬度及抗塑性形變能力。

Valerini等[49]使用射頻磁控濺射技術在WC上沉積了約800 nm厚的ZrN薄膜，并在薄膜沉積過程中將不同的輔助偏置電壓施加到基體上。結果表明當將負偏置電壓增加到5 V時，薄膜的生長具有較低的應力，薄膜的膜基結合力好；當負偏置電壓增加至15 V時，膜基結合力下降，薄膜生長具有較高的應力。同時摩擦磨損實驗也證明，當負偏置電壓為5 V時其磨損率最低，涂層具有較高的耐磨性。同時該研究還對晶粒尺寸進行了測量，發(fā)現(xiàn)隨著基體偏置電壓的不斷增大，ZrN薄膜的晶粒尺寸呈增長趨勢。

為了解決傳統(tǒng)磁控濺射粒子可控性差、離化率低等問題，Kouzentsov等提出了高功率脈沖磁控濺射技術[50,51]。吳忠振等[52]采用高功率脈沖磁控濺射(HiPIMS)的方法在不銹鋼基體上制備形成了表面光滑、致密、無大顆粒的ZrN納米薄膜涂層。薄膜具有33 GPa的高硬度，320 GPa的高彈性模量，低的摩擦系數(shù)和一定的抗腐蝕能力；并通過調節(jié)磁控濺射時工作氣壓的大小，研究了工作氣壓與薄膜各項性能的關系，得到了在較低工作氣壓時制備的薄膜性能優(yōu)于較高工作氣壓時所制備的ZrN納米涂層的結果。

孫維連等[53]在不銹鋼板上使用中頻非平衡磁控濺射技術制備了成分穩(wěn)定、具有一定厚度、結構致密的ZrN薄膜，分析了薄膜沉積時間與沉積溫度大小對ZrN薄膜附著力的影響，發(fā)現(xiàn)當沉積溫度在30～90 ℃時薄膜附著力大小隨沉積溫度升高而升高；當沉積溫度超過90 ℃時，薄膜附著力隨沉積溫度的升高而降低，適當?shù)靥岣邽R射溫度有利于原子的擴散。

磁控濺射技術可以制備力學性能優(yōu)異、耐腐蝕性能良好的ZrN系列硬質陶瓷薄膜。同時使用不同的磁控濺射設備，可以針對相應的問題得到高質量的薄膜涂層以應對多變的工作環(huán)境。

4.2 真空陰極電弧離子鍍

真空陰極電弧離子鍍技術具有多源布置可以保證鍍膜均勻，離化率高，入射離子能量高等優(yōu)點，可用于沉積金屬膜、合金膜以及各種化合物膜。

張敏等利用電弧離子鍍以單晶硅為基體，分別施加0～100 V的偏置電壓，考察偏壓對ZrN薄膜的影響[54]。實驗結果表明偏置電壓對ZrN薄膜的擇優(yōu)取向、組成和沉積速率表面形態(tài)等均有很大影響，Zr與N的沉積速率和摩爾比隨偏壓的增加而增加，并在50 V時達到最大值，然后隨著偏壓的進一步增加呈現(xiàn)下降趨勢，同時基體偏壓促進了ZrN薄膜在(111)擇優(yōu)取向的生長，施加偏置電壓的大小也影響著ZrN薄膜的微晶尺寸，隨著偏壓的增加，ZrN膜的微晶尺寸從30 nm減小到15 nm，即晶粒細化，膜的微觀結構也從柱狀結構演變成致密的薄膜結構。

李福球等[55]成功利用多弧離子鍍技術制備ZrN多層膜，薄膜界面清晰且力學性能顯著提高，膜基結合力大于70 N，顯微硬度在2 800～3 100 HV0.25 N之間，抗腐蝕能力也優(yōu)于TiN單層膜。

馮程程等[56]采用真空陰極電弧在鈦合金表面沉積了ZrN多層膜，膜層約10 μm，硬度高，膜基結合力好，且多層膜大幅度提高了基體材料在低應力條件下的疲勞極限，疲勞壽命增加量超過40%。

陰極電弧離子鍍技術中大顆粒和液滴現(xiàn)象會影響薄膜的表面狀態(tài)進而影響膜層性能質量是不利的一面。

5 展 望

ZrN薄膜作為硬質薄膜已經得到了廣泛的關注和應用，其單層膜、梯度膜、多層膜技術的研究都已經取得了很大的進展。但在增強薄膜性能的同時，ZrN薄膜也表現(xiàn)出了一定的局限性。在制備技術上考慮更多沉積工藝可能性的多元化復合應該值得研究，同時關于非晶態(tài)ZrN薄膜的研究也相對較少。通過添加不同元素來改善ZrN薄膜的物理化學性能已經逐漸成為熱點，未來ZrN薄膜的應用會有更強的競爭力和市場。