添加劑對高氯酸鎂電解液中鎂合金電極腐蝕行為的影響

金蘇丹，尚 偉，陳國雄，李秋鳳，易 蘭，張志遠(yuǎn)，溫玉清

(桂林理工大學(xué)廣西電磁化學(xué)功能物質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004)

0 前 言

鎂材料具有導(dǎo)電性接近鋁、優(yōu)于鋅，電阻系數(shù)較低等突出的電學(xué)性能，作為高能電池的負(fù)極材料而備受關(guān)注[1, 2]，如一次鎂電池、可充電鎂電池、鎂燃料電池等[3, 4]。其中，一次鎂錳電池性能突出、容量大、產(chǎn)品環(huán)保，是一種有發(fā)展?jié)摿Φ沫h(huán)保高能電池，有希望替代傳統(tǒng)鋅錳干電池[2]。但是，在鎂錳干電池中，鎂陽極的電化學(xué)活性、耐腐蝕性問題是制約其商業(yè)化的主要原因[5, 6]，主要表現(xiàn)為自放電現(xiàn)象，電壓滯后現(xiàn)象以及氣脹現(xiàn)象?？梢?，實(shí)現(xiàn)一次鎂電池商業(yè)化應(yīng)用的難點(diǎn)在于如何實(shí)現(xiàn)高性能鎂合金陽極材料在電解液中同時(shí)具有良好的耐腐蝕性和電化學(xué)活性。

在眾多提高鎂合金耐蝕性的處理方法中，在電解液中加入合適的添加劑以其經(jīng)濟(jì)型、實(shí)用性引起了人們的廣泛關(guān)注。高氯酸鎂溶液是鎂電池中的一種常見電解液[7]，能夠使得鎂合金在溶液中快速發(fā)生反應(yīng)，有效地提高鎂合金的放電速率。伴隨著放電速率的提高，鎂合金表面的腐蝕情況也會(huì)愈發(fā)嚴(yán)重。因此尋找一種合適的添加劑[8]，來提高其耐蝕性對鎂合金在能源領(lǐng)域的應(yīng)用具有著非比尋常的意義。

目前國內(nèi)外學(xué)者對緩蝕劑的研究層出不窮，Khiabani課題組[9]將帶有氧化膜的AZ91鎂合金片放入含CaF2的磷酸鹽溶液中浸泡一段時(shí)間后，對其進(jìn)行了電化學(xué)測試。結(jié)果表明在加入CaF2后，其腐蝕電流密度在一定程度上變小了。之后通過對浸泡過后的表面微觀形貌結(jié)合化學(xué)成分的分析，闡述了耐蝕性的機(jī)理：CaF2降低了鎂合金表面氧化膜的孔隙率，使得電解液與鎂合金接觸面減少從而抑制了鎂合金片的腐蝕。Cao等[10]通過模擬人工海水的方式，選出了幾種在含有氯離子的電解液中能夠有效抑制鎂合金腐蝕的化合物，其中包括MgCl2，Na2SO4，CaCl2等。陳壽國等[11]研究了AZ31鎂合金在MgSO4中的電化學(xué)行為，并研究了十二烷基苯磺酸鈉對AZ31鎂合金的緩蝕性能。結(jié)果表明：負(fù)差效應(yīng)的存在極大地降低了AZ31鎂合金的電流效率；十二烷基苯磺酸鈉能對AZ31合金起到緩蝕作用。

綜上所述，在不同的電解液中需要找到與其相對應(yīng)的緩蝕劑才能夠有效的抑制鎂合金腐蝕。本工作以高氯酸鎂為基礎(chǔ)電解液，分別以不同濃度的葡萄糖，硫酸鎂，乙酸鎂，三乙醇胺為添加劑，運(yùn)用極化曲線和電化學(xué)阻抗譜分析了鎂合金電極表面的耐蝕性能，并通過表面微觀形貌和成分分析考察了三乙醇胺對鎂合金的緩蝕效果。

1 試 驗(yàn)

1.1 材 料

試驗(yàn)材料選用AZ91D鎂合金，其化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為9%的Al，1%的Zn，余量為Mg ;高氯酸鎂(AR)、硫酸鎂、乙酸鎂、葡萄糖、三乙醇胺。

1.2 鎂合金樣品制備

將鎂合金加工成20 mm×18 mm×2 mm的試片。依次用180，600，1 000，1 500目的水磨砂紙對鎂合金片進(jìn)行機(jī)械打磨拋光，然后將打磨過后的鎂合金片在除油液(Na3PO4，NaOH，Na2SiO3)65 ℃下除油2 min，之后用水沖洗，干燥后再將其放入乙醇中超聲清洗10 min，再用水沖洗，干燥后在水中進(jìn)行超聲波清洗10 min，干燥備用。試驗(yàn)過程中用水均采用去離子水。

1.3 測試與表征

采用日立SU-5000型掃描電子顯微鏡(SEM)和附帶的能量色散譜(EDS)觀察鎂合金電極在添加不同添加劑的高氯酸鎂溶液中的表面形貌和成分。

采用CHI760D電化學(xué)工作站和三電極體系測試極化曲線和交流阻抗譜，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為待測樣品電極。電解質(zhì)溶液采用1.0 mol/L高氯酸鎂為基礎(chǔ)電解液，分別在基礎(chǔ)電解液中加入濃度為0.5，1.0，1.5 mol/L的硫酸鎂、乙酸鎂、葡萄糖、三乙醇胺溶液(其中1.5 mol/L的乙酸鎂達(dá)到了過飽和，因此舍去)。首先進(jìn)行開路電位監(jiān)測，直至開路電位穩(wěn)定后開始測試。極化曲線測定掃描電位范圍為開路電位 ±300 mV，掃描速率為1 mV/s。交流阻抗在開路電位下測試，頻率范圍為1.0×(10-2～105) Hz，電位擾動(dòng)幅值為5 mV，測試溫度為常溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)耐蝕性能研究

圖1是在1.0 mol/L高氯酸鎂電解液中添加了不同添加劑的極化曲線。表1列出了由極化曲線分析擬合得出的數(shù)據(jù)。通常，腐蝕電流密度Jcorr測量用于評估緩蝕劑膜層的腐蝕速率，Jcorr越低，耐腐蝕性越好；相比之下，Ecorr反映了緩蝕劑膜層的腐蝕熱力學(xué)趨勢，大部分情況下不適合用于防腐性能評估[12]。根據(jù)腐蝕抑制效率公式(1)計(jì)算各個(gè)添加劑的緩蝕效率，其中Jcorr0是空白樣的腐蝕電流密度(A/cm2)，Jcorr是待測樣的腐蝕電流密度(A/cm2)。由圖1和表1可以看出，在無添加劑的高氯酸鎂溶液中，Jcorr約為4.243×10-5A/cm2。在添加硫酸鎂的電解液體系以及添加乙酸鎂的電解液體系中，鎂合金的Jcorr均增大，說明這2種添加劑的添加加速了鎂合金電極在高氯酸鎂電解液中的腐蝕。在添加了葡萄糖的電解液體系中，除1.0 mol/L時(shí)，Jcorr均增大。而在添加了三乙醇胺的電解液體系中，3個(gè)濃度下的Jcorr均有所減小，尤其是當(dāng)添加劑濃度為0.5 mol/L和1.0 mol/L時(shí)，其Jcorr均降低了1個(gè)數(shù)量級，說明三乙醇胺的添加減緩了鎂合金電極在高氯酸鎂電解液中的腐蝕，當(dāng)三乙醇胺濃度為0.5 mol/L時(shí)，Jcorr約為4.656×10-6A/cm2，達(dá)到最小。

(1)

表1 鎂合金電極在添加不同添加劑的電解液中的極化曲線分析結(jié)果

為了進(jìn)一步了解各添加劑對鎂合金電極的緩蝕效果，利用電化學(xué)阻抗譜對各添加劑的緩蝕效果進(jìn)行了進(jìn)一步的分析。圖2是在開路電位下，鎂合金在添加了不同添加劑的1.0 mol/L高氯酸鎂電解液中的電化學(xué)阻抗譜以及等效電路圖。其中Rs是研究電極和參比電極之間的溶液電阻，Qct是工作電極與界面間的電容，Rct是電荷傳導(dǎo)電阻，Rcoat是膜層電阻，Qcoat是膜層電容。從圖中可以看出，隨著添加的添加劑種類的不同，其電化學(xué)阻抗譜也隨之發(fā)生了變化，但基本都由1個(gè)或2個(gè)容抗弧構(gòu)成。高頻區(qū)的容抗弧對應(yīng)雙電層的電荷轉(zhuǎn)移過程，而中低頻區(qū)的容抗弧則對應(yīng)膜層阻抗，說明電極過程主要受電化學(xué)極化控制[13-15]。通常，容抗弧直徑大意味著優(yōu)異的耐腐蝕性。在添加硫酸鎂的電解液體系以及添加乙酸鎂的電解液體系中，其容抗弧直徑均小于無添加劑的高氯酸鎂電解液體系，說明這2種添加劑的添加是不利的，這與極化曲線的分析結(jié)果一致。在添加了葡萄糖的電解液體系中，只有在濃度為1.0 mol/L時(shí)，其容抗弧直徑略有增大，結(jié)合其極化曲線的分析結(jié)果，說明葡萄糖對鎂合金在高氯酸鎂中的緩蝕效果并不明顯。而在添加了三乙醇胺的電解液體系中，3種濃度下高頻區(qū)的容抗弧直徑相較與基礎(chǔ)電解液均有所增加，說明耐蝕性得到了提升。在低頻區(qū)都出現(xiàn)了第2個(gè)容抗弧，其阻抗值均達(dá)到了103Ω·cm2數(shù)量級。這些結(jié)果表明三乙醇胺具有較好的防腐蝕效果。其中，當(dāng)添加三乙醇胺的濃度為0.5 mol/L時(shí)，其容抗弧直徑達(dá)到最大，這也與極化曲線的分析結(jié)果一致。這些結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了添加劑三乙醇胺對鎂合金電極在高氯酸鎂電解液體系中具有緩蝕效果。

2.2 鎂合金電極的表面形貌和成分分析

通過對三乙醇胺體系EIS譜的擬合可知，在添加三乙醇胺后，鎂合金表面存在1個(gè)膜層電阻。為了更進(jìn)一步觀察三乙醇胺在高氯酸鎂電解液中形成的膜層以及緩蝕作用，將鎂合金放在高氯酸鎂和添加0.5 mol/L 三乙醇胺的高氯酸鎂電解液中浸泡24 h后取出吹干，再用電子顯微鏡觀察其表面微觀形貌，并用EDS對其進(jìn)行了成分含量和元素分布分析。

圖3是鎂合金電極在1.0 mol/L高氯酸鎂電解液中浸泡24 h后的表面形貌圖和成分以及元素分布。由圖3可知，鎂合金在高氯酸鎂電解液中浸泡后，在表面出現(xiàn)了大量的腐蝕裂縫。通過其成分和元素分布分析可知，此時(shí)鎂合金表面主要含有鎂、氯、氧、鋁、鋅元素，其中鎂、鋁、鋅元素來自AZ91D鎂合金，鎂、氯、氧元素來自電解液，說明電解液成分與鎂合金發(fā)生反應(yīng)，使其表面發(fā)生腐蝕，導(dǎo)致出現(xiàn)了大面積的腐蝕裂縫。圖4是鎂合金電極在加入了三乙醇胺的高氯酸鎂電解液中浸泡同樣時(shí)間后的表面形貌圖和成分以及元素分布，從圖中可以看出，此時(shí)，鎂合金表面整體比較平整，僅出現(xiàn)了少量的腐蝕裂紋。放大腐蝕裂紋之后，可以發(fā)現(xiàn)膜斷裂層加深，說明鎂合金表面形成了一定厚度的膜層。結(jié)合成分分析可以看到，此時(shí)，表面主要元素為鎂、氧、氯、鋁、鋅以及碳和氮元素，其中碳和氮元素來自三乙醇胺。與圖3c進(jìn)行對比可知，此時(shí)，來自鎂合金基體的鋁、鋅元素明顯減少，氯元素的含量也有所下降，取而代之的是碳和氮元素含量的增多，說明三乙醇胺在鎂合金表面發(fā)生了吸附，在一定程度上減緩了鎂合金電極在高氯酸鎂電解液中的腐蝕，這與電化學(xué)耐蝕性的分析結(jié)果一致。其緩蝕機(jī)理有待進(jìn)一步明確。

3 結(jié) 論

(1)通過對4種添加劑在高氯酸鎂電解液中對鎂合金電極的耐蝕性分析可知，硫酸鎂和乙酸鎂會(huì)加速鎂合金電極的腐蝕，葡萄糖對鎂合金電極的緩蝕效果不明顯，而三乙醇胺則對鎂合金電極有較好的緩蝕效果，當(dāng)三乙醇胺濃度為0.5 mol/L時(shí)，緩蝕效果最好。

(2)在添加了三乙醇胺的高氯酸鎂電解液中浸泡鎂合金電極后，與在未添加三乙醇胺的高氯酸鎂電解液中浸泡的對比可知，鎂合金表面整體比較平整，僅出現(xiàn)了少量的腐蝕裂紋。鎂合金表面形成了一定厚度的膜層，在一定程度上減緩了鎂合金電極在高氯酸鎂電解液中的腐蝕。