304不銹鋼在OH-+Cl-混合介質(zhì)中的主導(dǎo)失效機(jī)制轉(zhuǎn)變臨界Cl-濃度研究

胡 盼，嚴(yán)偉麗，艾志斌，孔韋海，張 強(qiáng)，胡久韶

(1. 合肥通用機(jī)械研究院有限公司 國家壓力容器與管道安全工程技術(shù)研究中心，安徽 合肥 230031；2. 中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波 315207)

0 前 言

承壓設(shè)備因介質(zhì)環(huán)境的多樣性、影響因素的復(fù)雜性，存在多種失效機(jī)制共存、競爭及交互作用的現(xiàn)象[1]。如精對苯二甲酸(PTA)裝置中通常采用5%NaOH對設(shè)備進(jìn)行不停車堿洗，堿洗溫度最高可達(dá)280 ℃，堿洗時會帶來微量的Cl-，且Cl-易在死角、縫隙、焊縫缺陷、傳熱夾套和換熱管表面濃縮，最高濃度可達(dá)幾萬mg/L[2]；常減壓蒸餾裝置塔頂系統(tǒng)中形成的腐蝕性介質(zhì)HCl溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可高達(dá)1%～2%，通過注入3%～5%NaOH來抑制氯化物的水解，可降低系統(tǒng)中HCl的生成量，從而減少塔頂系統(tǒng)的腐蝕問題，但由此也引入了OH-+Cl-共存的腐蝕環(huán)境[3,4]；脫硫醇裝置堿液精細(xì)過濾器中可發(fā)生雜質(zhì)的沉積，造成OH-和其它腐蝕性離子的沉積[4,5]及乙二醇裝置的注堿點(diǎn)后部的管線及設(shè)備中介質(zhì)pH值可達(dá)10，Cl-濃度可達(dá)2 300～2 400 mg/L，服役溫度為60～200 ℃。在這些裝置中均存在OH-+Cl-共存的介質(zhì)環(huán)境，在該環(huán)境中通常會發(fā)生堿應(yīng)力腐蝕開裂，在實(shí)際工況中，由于存在Cl-的濃縮現(xiàn)象，因此當(dāng)Cl-達(dá)到臨界濃度時亦可發(fā)生氯化物應(yīng)力腐蝕[1,4,6]?，F(xiàn)有的關(guān)于奧氏體不銹鋼在OH-+Cl-介質(zhì)環(huán)境中應(yīng)力腐蝕開裂的研究多集中于Cl-濃度對奧氏體不銹鋼堿應(yīng)力腐蝕開裂的影響[7,8]或OH-對奧氏體不銹鋼氯化物應(yīng)力腐蝕開裂的影響[9,10]方面，對導(dǎo)致奧氏體不銹鋼在OH-+Cl-環(huán)境中的主導(dǎo)失效機(jī)制轉(zhuǎn)變的Cl-或OH-濃度的臨界值的研究少有涉及，若能通過已知的介質(zhì)環(huán)境中Cl-與OH-的濃度明確裝置或設(shè)備中的主導(dǎo)失效機(jī)制，對于承壓設(shè)備的防腐措施及安全長周期運(yùn)行具有重要意義。

基于此，本研究以304不銹鋼為研究對象，通過慢應(yīng)變速率試驗(yàn)(SSRT)考察304不銹鋼在OH-+Cl-介質(zhì)環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕敏感性，結(jié)合掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜分析儀(EDS)分析判定304不銹鋼在不同濃度的OH-+Cl-介質(zhì)中的主導(dǎo)失效機(jī)制，OH-和Cl-介質(zhì)的交互作用類型，找出發(fā)生主導(dǎo)失效機(jī)制轉(zhuǎn)變的臨界Cl-濃度，為含OH-+Cl-混合介質(zhì)的承壓設(shè)備防腐措施和失效分析提供數(shù)據(jù)支撐。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為固溶態(tài)304奧氏體不銹鋼，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為Cr 18.430 0%，Ni 8.230 0%，C 0.054 0%，Mn 1.210 0%，P 0.032 0%，S 0.008 7%，Si 0.562 0%，F(xiàn)e余量。

1.2 慢應(yīng)變速率試驗(yàn)

試驗(yàn)參照GB/T 15970.7-2017進(jìn)行慢應(yīng)變速率試驗(yàn)，采用的試樣為板狀試樣，尺寸如圖1所示。采用慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)機(jī)(SERT - 500 - D9H)考察304奧氏體不銹鋼在100 ℃，10%NaOH和15%NaOH與不同濃度(0～2 000 mg/L)Cl-混合介質(zhì)中的應(yīng)力腐蝕敏感性，應(yīng)變速率為10 μm/min；應(yīng)力腐蝕敏感性的評判指標(biāo)為載荷 - 位移曲線與橫坐標(biāo)圍成的面積的比率，即在空氣中和溶液中的載荷位移曲線面積分別表示為Ja和Js，應(yīng)力腐蝕敏感性的表征參數(shù)為I=(1-Js/Ja)×100%，I值越大則表示材料在對應(yīng)環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕敏感性越強(qiáng)，材料在該環(huán)境中越容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。

1.3 慢拉伸試樣斷口分析

采用ZEISS SUPRA40場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察斷口表面形貌，采用Oxford X射線能譜儀測定斷口表面腐蝕產(chǎn)物成分。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 304不銹鋼在10%NaOH+Cl-混合介質(zhì)中的應(yīng)力腐蝕敏感性

圖2為304不銹鋼在含不同濃度Cl-的10%NaOH溶液中的SSRT試驗(yàn)結(jié)果，表1為304不銹鋼在各介質(zhì)中的應(yīng)力腐蝕敏感性參數(shù)?？芍?，當(dāng)Cl-濃度介于0～200 mg/L間時，304不銹鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性隨著Cl-濃度的增加而增加；當(dāng)Cl-濃度增加至500 mg/L時，304不銹鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性發(fā)生突變，其應(yīng)力腐蝕敏感性大于在10%NaOH介質(zhì)中的應(yīng)力腐蝕敏感性而小于10%NaOH + 100 mg/L Cl-。隨后當(dāng)Cl-濃度繼續(xù)增加至1 000 mg/L時，304不銹鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性隨之增加。這說明當(dāng)Cl-濃度為500 mg/L時，OH-和Cl-存在相互競爭或抑制的交互作用，導(dǎo)致304不銹鋼在10%NaOH+500 mg/L Cl-介質(zhì)中的應(yīng)力腐蝕敏感性最小。

表1 304在各介質(zhì)中的應(yīng)力腐蝕敏感性參數(shù)

2.2 304不銹鋼在15%NaOH+Cl-混合介質(zhì)中的應(yīng)力腐蝕敏感性

304不銹鋼在含不同濃度Cl-的15%NaOH溶液中的SSRT試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，在對應(yīng)介質(zhì)中的應(yīng)力腐蝕敏感性參數(shù)如表2所示。

表2 304在各介質(zhì)中的應(yīng)力腐蝕敏感性參數(shù)

由試驗(yàn)結(jié)果可知，304不銹鋼在15%NaOH+Cl-介質(zhì)中的應(yīng)力腐蝕敏感性與在10%NaOH+Cl-介質(zhì)中的變化趨勢相似，當(dāng)Cl-濃度介于100～500 mg/L時，隨著Cl-濃度的增加，304不銹鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性逐漸增加；當(dāng)Cl-濃度增加至1 000 mg/L時，304不銹鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性隨Cl-濃度增加而減??；當(dāng)Cl-濃度為1 000 mg/L時，304不銹鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性改變原來的趨勢，應(yīng)力腐蝕敏感性大于在15%NaOH中的應(yīng)力腐蝕敏感性而小于在15%NaOH+ 500 mg/LCl-環(huán)境中的。這說明在15%的NaOH介質(zhì)中，當(dāng)Cl-濃度為1 000 mg/L時，OH-和Cl-存在相互競爭或抑制的交互作用。

2.3 斷口形貌

圖4為304不銹鋼在含不同濃度Cl-的10%NaOH溶液中SSRT試驗(yàn)后試樣宏觀形貌，圖5為對應(yīng)的的斷口微觀形貌。可知，304不銹鋼在空氣(圖5a)，10%NaOH(圖5b)和10%NaOH+500 mg/L Cl-(圖5e)混合介質(zhì)中的宏觀斷口有明顯頸縮現(xiàn)象，斷口裂紋擴(kuò)展區(qū)主要為韌窩形貌，說明304不銹鋼在10%NaOH和10%NaOH+500 mg/L Cl-2種介質(zhì)中的應(yīng)力腐蝕敏感性較小；304不銹鋼在10%NaOH+100 mg/L Cl-(圖5c)和10%NaOH+1 000 mg/L Cl-(圖5f)中微觀斷口裂紋擴(kuò)展區(qū)以解理形貌為主；在10%NaOH+200 mg/L Cl-(圖5d)介質(zhì)中試樣宏觀斷口呈脆斷，斷口裂紋擴(kuò)展區(qū)以準(zhǔn)解理形貌為主，說明304不銹鋼在10%NaOH+100 mg/L Cl-、10%NaOH+200 mg/L Cl-和10%NaOH+1 000 mg/L Cl-中均有一定的應(yīng)力腐蝕開裂傾向，與應(yīng)力 - 位移曲線結(jié)果相吻合。

304不銹鋼在含不同濃度Cl-的15%NaOH溶液中的試驗(yàn)后宏觀形貌和斷口微觀形貌如圖6、7所示。

可知，304不銹鋼在15%NaOH和15%NaOH+2 000 mg/L Cl-混合介質(zhì)中斷口裂紋擴(kuò)展區(qū)主要為韌窩形貌(如圖7a和圖7d所示)，說明304不銹鋼在該介質(zhì)環(huán)境中應(yīng)力腐蝕敏感性較??；在15%NaOH+300 mg/L Cl-和15%NaOH+500 mg/L Cl-兩種介質(zhì)中宏觀斷口呈脆斷特征，斷口裂紋擴(kuò)展區(qū)以準(zhǔn)解理形貌為主，說明304不銹鋼在15%NaOH+300 mg/L Cl-和15%NaOH+500 mg/L Cl-2種介質(zhì)中應(yīng)力腐蝕敏感性較大，斷口形貌結(jié)果與應(yīng)力 - 位移曲線結(jié)果相吻合。

2.4 腐蝕產(chǎn)物成分

圖8為304奧氏體不銹鋼在含Cl-的10%NaOH中SSRT試驗(yàn)后斷口表面能譜，表3為表面能譜對應(yīng)的分析結(jié)果?？芍瑪嗫诒砻嬷饕母g性元素為O與Cl，當(dāng)Cl-含量由100 mg/L增加至300 mg/L時，腐蝕產(chǎn)物中O與Cl含量基本不變，而當(dāng)Cl-濃度增加至500 mg/L時，腐蝕產(chǎn)物中O含量明顯減少而Cl含量大幅增加，這說明Cl-在腐蝕過程中開始占主導(dǎo)作用。

表3 304不銹鋼在含Cl-的10%NaOH溶液中的中腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù)，%)

304奧氏體不銹鋼在含Cl-的15%NaOH中SSRT試驗(yàn)后斷口表面能譜及能譜分析結(jié)果如圖9和表4所示。可知，304奧氏體不銹鋼在含Cl-的15%NaOH中SSRT試驗(yàn)后斷口表面腐蝕產(chǎn)物中的元素成分變化規(guī)律與含Cl-的10%NaOH中的變化規(guī)律相似。斷口表面主要的腐蝕性元素為O與Cl，當(dāng)Cl-含量由100 mg/L增加至1 000 mg/L時，腐蝕產(chǎn)物中O與Cl含量變化不大，當(dāng)Cl-濃度為2 000 mg/L時，斷口表面腐蝕產(chǎn)物中O含量明顯減少，這說明Cl-在腐蝕過程中開始占主導(dǎo)作用。

表4 304在含Cl-的15%NaOH溶液中的中腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù),%)

3 討 論

在復(fù)雜介質(zhì)環(huán)境中，通常存在多種失效機(jī)制共存與轉(zhuǎn)變的可能，這主要是由多種介質(zhì)交互作用導(dǎo)致的，通常來說介質(zhì)間的交互作用主要有競爭型、促進(jìn)型或抑制型3種情形。在本研究中，304不銹鋼在NaOH+Cl-介質(zhì)環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕敏感性呈現(xiàn)的特征為：隨著Cl-濃度的增加，304不銹鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性逐漸增大，即更容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕，說明此時OH-與Cl-之間的交互作用為促進(jìn)型，Cl-的存在促進(jìn)了堿應(yīng)力腐蝕的發(fā)生；當(dāng)Cl-濃度增加至臨界值時，304不銹鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性改變原來的趨勢而顯著變小，即更難發(fā)生應(yīng)力腐蝕。

304不銹鋼在NaOH+Cl-介質(zhì)環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕敏感性隨Cl-濃度變化的主要原因是Cl-的特性及OH-和Cl-之間的交互作用。由于Cl-相對于OH-更易吸附與金屬表面[11]，且Cl-會加速金屬表面氧化膜的破裂[12]，Cl-與金屬反應(yīng)生成的腐蝕產(chǎn)物為易溶物，不會產(chǎn)生新的腐蝕產(chǎn)物膜抑制腐蝕的發(fā)生[13]，因此304奧氏體不銹鋼在10%NaOH+nCl-和15%NaOH+nCl-混合介質(zhì)中，當(dāng)Cl-濃度分別介于100～500 mg/L和100～1 000 mg/L之間時，金屬表面吸附Cl-未達(dá)到使金屬發(fā)生氯化物應(yīng)力腐蝕的臨界濃度，此時金屬仍以堿應(yīng)力腐蝕為主，但Cl-會加速堿應(yīng)力腐蝕裂紋形核速度，促進(jìn)堿應(yīng)力腐蝕開裂，因此對應(yīng)的應(yīng)力腐蝕敏感性隨Cl-濃度增加而增加，對應(yīng)斷口中的腐蝕產(chǎn)物仍以氧化物為主；隨著Cl-濃度的進(jìn)一步增加，由于Cl-與OH-在金屬表面的競爭性吸附，金屬表面吸附的離子由Cl-進(jìn)一步取代OH-，當(dāng)OH-達(dá)到某一臨界濃度時，金屬不再發(fā)生堿應(yīng)力腐蝕開裂，而此時的Cl-亦無法使304奧氏體不銹鋼發(fā)生明顯氯化物應(yīng)力腐蝕，此時304奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性最小，甚至不發(fā)生應(yīng)力腐蝕(如圖5e和圖7d所示)，在10%NaOH+nCl-和15%NaOH+nCl-混合介質(zhì)中對應(yīng)的Cl-濃度分別為500 mg/L和1 000 mg/L，此濃度為304奧氏體不銹鋼在2種混合介質(zhì)中主導(dǎo)失效機(jī)制由堿應(yīng)力腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)槁然飸?yīng)力腐蝕的臨界濃度；隨著Cl-濃度的進(jìn)一步增加，304奧氏體不銹鋼有發(fā)生氯化物應(yīng)力腐蝕的傾向，對應(yīng)的應(yīng)力腐蝕敏感性增加(如圖2曲線6及圖5f所示)，對應(yīng)斷口表面的腐蝕產(chǎn)物中氧化物明顯減少而氯化物增加(如表3所示)。

4 結(jié) 論

(1)在10%NaOH+nCl-(n=100～500 mg/L)和15%NaOH+nCl-(n=100～1 000 mg/L)混合介質(zhì)中，100 ℃ 下OH-與Cl-的交互作用機(jī)制為促進(jìn)型，優(yōu)先發(fā)生堿應(yīng)力腐蝕開裂；在10%NaOH+nCl-(n=500～1 000 mg/L)和15%NaOH+nCl-(n=1 000～2 000 mg/L)混合介質(zhì)中，OH-與Cl-的交互作用機(jī)制為競爭型。

(2)100 ℃ 下304奧氏體不銹鋼在含Cl-的10%NaOH和15%NaOH介質(zhì)發(fā)生主導(dǎo)失效機(jī)制轉(zhuǎn)變的臨界Cl-濃度范圍分別為500 mg/L和1 000 mg/L。