食品溯源方法分析研究

賈翁力，李秀林，劉汗青，武夢(mèng)琦，白明懂，巖瑞

1. 瑞麗中檢檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司（瑞麗 678600）；2. 瑞麗海關(guān)（瑞麗 678600）

食品安全問(wèn)題一直備受社會(huì)各界的廣泛關(guān)注，隨著人民生活水平的不斷提高，生活資源也不斷豐富，人們對(duì)食物的追求也有所改變，從對(duì)數(shù)量的追求轉(zhuǎn)變成為對(duì)質(zhì)量的追求，食品溯源是保證食品質(zhì)量及規(guī)范市場(chǎng)秩序的有效手段[1]。所謂的產(chǎn)地溯源就是識(shí)別產(chǎn)品的真實(shí)產(chǎn)地，傳統(tǒng)的物理溯源方法主要采用的是紋身、標(biāo)簽、動(dòng)物身份證、射頻識(shí)別等方式來(lái)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行產(chǎn)地標(biāo)識(shí)，這類(lèi)方法雖然具有直觀性，但容易造成標(biāo)簽丟失、記錄出錯(cuò)、信息不完整、生產(chǎn)商為謀取更多的利益而對(duì)產(chǎn)品信息進(jìn)行篡改等問(wèn)題，從而無(wú)法獲得產(chǎn)品的真實(shí)產(chǎn)地信息[2]。因此可以通過(guò)化學(xué)手段來(lái)對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)地進(jìn)行識(shí)別，通過(guò)運(yùn)用質(zhì)譜、光譜、色譜等手段對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分析后再結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)，從而準(zhǔn)確識(shí)別出產(chǎn)品的真實(shí)產(chǎn)地。化學(xué)成分分析法被認(rèn)為是高效、準(zhǔn)確的溯源手段，具有良好的發(fā)展前景[3]。緬甸地處東南亞，盛產(chǎn)不同種類(lèi)的優(yōu)質(zhì)農(nóng)產(chǎn)品及農(nóng)產(chǎn)品加工食品，但東南亞地區(qū)國(guó)家數(shù)量較多，不同國(guó)家之間生產(chǎn)的農(nóng)產(chǎn)品及其加工產(chǎn)品的種類(lèi)較為接近甚至完全相同，不同地區(qū)所生產(chǎn)的同類(lèi)產(chǎn)品之間品質(zhì)及價(jià)格都有所不同，大部分的消費(fèi)者往往是憑借經(jīng)驗(yàn)或是對(duì)商家的信任進(jìn)行產(chǎn)地區(qū)分，這也給了無(wú)良商家以次充好謀取更多利益的動(dòng)機(jī)，甚至以此降低或偷逃關(guān)稅。對(duì)緬甸進(jìn)口食品朔源方法研究少見(jiàn)報(bào)道，通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)現(xiàn)有食品溯源分析方法進(jìn)行分析研究，選出最佳食品朔源方法，運(yùn)用于緬甸進(jìn)口食品溯源，以保障進(jìn)口食品產(chǎn)品質(zhì)量，保障消費(fèi)者合法權(quán)益。

1 穩(wěn)定同位素溯源分析

同位素分析早前被運(yùn)用于地質(zhì)、考古、環(huán)境等不同領(lǐng)域，穩(wěn)定同位素不具有放射性并且無(wú)毒，在近幾年被認(rèn)為是農(nóng)產(chǎn)品有效的溯源分析手段[4]。

動(dòng)植物中的穩(wěn)定同位素比是反映動(dòng)植物生長(zhǎng)環(huán)境的主要因素，利用該項(xiàng)特征可以判定產(chǎn)品的真實(shí)產(chǎn)地及食品是否有造假現(xiàn)象，同位素含量會(huì)因?yàn)榫S度、氣候、地理位置、植物種類(lèi)、動(dòng)物的飼養(yǎng)方式不同而發(fā)生變化[5-6]。C、H、O、N、Sr是最常見(jiàn)的幾種穩(wěn)定同位素，不同產(chǎn)地的農(nóng)產(chǎn)品中穩(wěn)定同位素的比值也有所不同，可以根據(jù)這一特性判斷該產(chǎn)品的真實(shí)產(chǎn)地。

植物的生長(zhǎng)一般都是在固定地區(qū)，其中含有的同位素可直接反映出植物的種類(lèi)情況及生長(zhǎng)地情況。李紹山[7]研究不同類(lèi)型植物固定二氧化碳的方式，其中分為卡爾文（C3）循環(huán)、四碳二羧酸（C4）途徑、景天科植物酸代謝（CAM）途徑。作為砂糖原材料的玉米和甘蔗屬于C4植物，C4植物C同位素的值在-10‰附近，蘋(píng)果、葡萄、柑橘等大多數(shù)植物都屬于C3植物，C3植物的C同位素的比值在-23‰～23‰，CAM植物如菠蘿的C同位素比值則介于C4與C3植物之間。在動(dòng)物源性農(nóng)產(chǎn)品中C同位素的組成與動(dòng)物食用的飼料密切相關(guān)，可以反映出C4在飼料中的占比情況[5]。農(nóng)產(chǎn)品中N同位素比值會(huì)因?yàn)轱暳戏N類(lèi)、土壤及肥料等不同情況而受到影響。不同地區(qū)的87Sr/86Sr比值不同，87Sr/86Sr的比值主要由不同地區(qū)巖石的種類(lèi)、年代不同而發(fā)生變化，87Sr是由87Rb衰變而來(lái)，巖石形成時(shí)間越久，巖石中87Sr的含量也就越高，因此可以將87Sr/86Sr的值作為判斷產(chǎn)品產(chǎn)地溯源的有效依據(jù)。

姜浩琛等[8]采用穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀（IRMS）技術(shù)對(duì)天津、河南、山東三地產(chǎn)青蘿卜中的C、N進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，不同產(chǎn)地的青蘿卜中δ13C值并沒(méi)有太大差別，δ15N的穩(wěn)定同位素含量有均有所重合，這可能是與不同地區(qū)的施肥條件有關(guān)，但繼續(xù)向下細(xì)分還是能夠發(fā)現(xiàn)部分小產(chǎn)區(qū)青蘿卜中的δ15N值存在差異。李政[9]選取12只甘肅黑山羊的后腿、胸叉、蝴蝶排、脖子和腹腩的5個(gè)不同部位的羊肉，使用穩(wěn)定同位素質(zhì)譜對(duì)不同部位羊肉中的δ13C、δ15N、δ2H、δ18O進(jìn)行對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，不同的羊之間蝴蝶排部位的差異最小，所以選擇以蝴蝶排部位作為不同產(chǎn)地羊的樣品選取部位；選擇寧夏灘羊、甘肅黑山羊、新西蘭羊、安徽湖羊4個(gè)不同產(chǎn)地的羊身上的蝴蝶排部位作為試驗(yàn)樣品，對(duì)其中的δ13C、δ15N、δ2H、δ18O值分析后發(fā)現(xiàn)，不同產(chǎn)地的羊蝴蝶排的同位素比差異明顯，根據(jù)這一結(jié)果確定了蝴蝶排部位可用于羊的產(chǎn)地溯源。

2 礦物元素分析

土壤、空氣、水、飼料、肥料中的痕量礦物質(zhì)元素會(huì)在動(dòng)植物體內(nèi)不斷積累，造成不同產(chǎn)地動(dòng)植物體內(nèi)微量元素含量有較大差異，礦物元素具有檢出限低、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，可對(duì)不同產(chǎn)地的農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)行產(chǎn)地分析[5]。但由于動(dòng)物體內(nèi)的礦物質(zhì)元素含量會(huì)受到飼料及飼養(yǎng)地轉(zhuǎn)移的影響，所以利用礦物質(zhì)元素對(duì)動(dòng)物源產(chǎn)品進(jìn)行溯源時(shí)所得到的結(jié)果可能并不能反映出動(dòng)物源產(chǎn)品的真實(shí)產(chǎn)地，而植源性農(nóng)產(chǎn)品中的礦物質(zhì)元素來(lái)源較為單一，最主要的來(lái)源就是土壤及水中的礦物質(zhì)元素，因此同類(lèi)植物會(huì)由于產(chǎn)地不同而導(dǎo)致其中的礦物質(zhì)元素含量差異，因此利用礦物質(zhì)進(jìn)行產(chǎn)品溯源大多數(shù)被運(yùn)用于植源性產(chǎn)品的產(chǎn)地分析中[6]。姜浩琛等[8]選取河天津、山東、河南3個(gè)省份的青蘿卜，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）對(duì)其中的18中元素進(jìn)行測(cè)定后發(fā)現(xiàn)Na、K、Mg這3種元素在不同的省份之間有較為顯著的差異，天津地區(qū)Na含量較高、河南地區(qū)Ca含量較高、山東地區(qū)Mg含量較高，F(xiàn)e、Sr、Zn、B、Mn、As這6種元素在不同省份之間也有明顯差異，利用這幾種元素并結(jié)合LDA算法進(jìn)行產(chǎn)地判別時(shí)分辨率為93.79%，有很高的判別率。林昕等[10]選取版納、普洱、臨滄三地的普洱茶及種植普洱茶的土壤，利用ICP-MS對(duì)其中的14中微量元素及16種稀土元素進(jìn)行分析后，并結(jié)合相同元素在茶樹(shù)種植土中的相關(guān)性，最終篩選出La、Ce、Pr、Sm、Se這5種元素作為產(chǎn)地溯源的判別指標(biāo)，利用Fisher函數(shù)、交叉驗(yàn)證及線性判別分析后，對(duì)不同產(chǎn)地普洱茶整體的分辨率為94.6%。

3 近紅外光譜技術(shù)

近紅外光是一種介于可見(jiàn)光與中紅外光之間的一種電磁波，定義是指波長(zhǎng)在780～2 500 nm范圍內(nèi)的電磁波，紅外光譜是分子中的基團(tuán)在振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜。產(chǎn)地的不同會(huì)導(dǎo)致動(dòng)植物中化學(xué)成分及含量的差異，從而導(dǎo)致紅外譜線的差異?？梢岳眠@一特征并結(jié)合化學(xué)計(jì)量法對(duì)不同產(chǎn)地動(dòng)植物產(chǎn)品進(jìn)行產(chǎn)地溯源。近紅外光譜具有高效、準(zhǔn)確、無(wú)損、無(wú)污染且無(wú)需對(duì)樣品進(jìn)行前處理的優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于農(nóng)產(chǎn)品檢測(cè)中[11]。

張立欣等[12]選取新疆阿克蘇、甘肅靜寧、河南靈寶、山東煙臺(tái)4處不同產(chǎn)地的紅富士蘋(píng)果，各60個(gè)，并利用近紅外光譜技術(shù)對(duì)其進(jìn)行分析，選用9種不同方式對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理后發(fā)現(xiàn)多元散射校正的總準(zhǔn)確率最高，為97.5%，因此選用多元散射校正對(duì)原始光譜進(jìn)行預(yù)處理，并建立概率神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型對(duì)不同產(chǎn)地蘋(píng)果進(jìn)行溯源分析，結(jié)果顯示阿克蘇、靜寧、靈寶、煙臺(tái)4個(gè)產(chǎn)地的準(zhǔn)確率分別為100%，100%，90%和100%。為簡(jiǎn)化分析模型，在多元散射校正的基礎(chǔ)上又分別采用6種分析方式進(jìn)行建模，得到最優(yōu)模型MSC-CARS-SPA-PNN，該模型的測(cè)試總準(zhǔn)確率達(dá)到98.75%，不同產(chǎn)地的紅富士分類(lèi)準(zhǔn)確率分別為100%，100%，95%和100%。在對(duì)譜線結(jié)果進(jìn)行分析的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)不同產(chǎn)地的蘋(píng)果光譜曲線變化趨勢(shì)基本一致，但在一些波峰與波谷之間仍存在差異，這是由于蘋(píng)果中相同成分的含量差異所導(dǎo)致的，圖譜中顯示1 060 nm與1 440 nm處分別有1個(gè)明顯的波峰與波谷，1 060 nm處的波峰與C—O—C基團(tuán)有關(guān)，1 440 nm處的波谷與H2O的二倍頻吸收帶有關(guān)。同樣的組成物質(zhì)在含量不同的情況下會(huì)使得譜線產(chǎn)生差異，這為不同產(chǎn)地的農(nóng)副產(chǎn)品溯源提供了有效的信息幫助。邢林等[13]運(yùn)用碳纖維探頭傅里葉變換近紅外光譜儀分別對(duì)吉林省通化市、遼寧省桓仁滿族自治縣兩地的野山參及吉林省通化市、遼寧省桓仁滿族自治縣和黑龍江省伊春市三地的園參來(lái)采集紅外光譜圖，對(duì)得到的圖譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量軟件進(jìn)行81行，5 901列矩陣的高維計(jì)算，建立野山參、園參的判別模型，并采用已知產(chǎn)地的樣品進(jìn)行結(jié)果驗(yàn)證，驗(yàn)證結(jié)果顯示對(duì)吉林省通化市、遼寧省桓仁滿族自治縣兩地的野山產(chǎn)地參判別準(zhǔn)確率分別為95%及98%，對(duì)吉林省通化市、遼寧省桓仁滿族自治縣和黑龍江省伊春市三地的園參產(chǎn)地判別準(zhǔn)確率分別為98%，97%和94%。該方法可滿足不同產(chǎn)地的野山參及園參的產(chǎn)地溯源。

4 色譜分析

色譜技術(shù)根據(jù)農(nóng)產(chǎn)品中不同的組成成分及相同組分之間含量的不同建立指紋圖譜，從而對(duì)不同產(chǎn)地的農(nóng)產(chǎn)品做到產(chǎn)地區(qū)分。色譜技術(shù)具有靈敏度高、重復(fù)性好、分析速度快、樣品用量少的特點(diǎn)，并且樣品前處理也較為簡(jiǎn)單[3]。果蔬中的香氣成分主要有醛類(lèi)、酯類(lèi)及芳香族化合物，其含量與植物的生長(zhǎng)環(huán)境有很大關(guān)系，不同的生長(zhǎng)環(huán)境會(huì)使得產(chǎn)品組分含量之間產(chǎn)生差異，這類(lèi)成分所造成的差異是區(qū)分不同產(chǎn)地及不同種類(lèi)果蔬的重要依據(jù)及指標(biāo)[14]。謝建軍等[15]選取85份法國(guó)、南非、澳大利亞等10個(gè)不同產(chǎn)地的紅葡萄酒樣品，并利用氣相色譜建立不同產(chǎn)地紅葡萄酒的指紋圖譜，分別對(duì)比不同產(chǎn)地紅葡萄酒的色譜圖譜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同產(chǎn)地的紅葡萄酒色譜圖譜存在差異，紅葡萄酒的產(chǎn)地不同，圖譜中的峰面積和峰數(shù)量也不相同，不同產(chǎn)地的紅葡萄酒有著各自的特征峰，通過(guò)利用色譜指紋圖譜進(jìn)行聚類(lèi)分析后發(fā)現(xiàn)，10個(gè)不同產(chǎn)地的紅葡萄酒可以做到很好地區(qū)分及聚類(lèi)，并且判別效果較為滿意，該方法還可用于紅葡萄酒的產(chǎn)地造假鑒別。林立毅等[16]分別選取上梅多克、馬蒙達(dá)斯、梅多克、路西榮、圣愛(ài)米利永五地的葡萄酒樣品，共39份，利用液相色譜-四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜儀在正離子模式下測(cè)定葡萄酒中的組分，并結(jié)合統(tǒng)計(jì)學(xué)對(duì)其中的特征物質(zhì)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，在經(jīng)過(guò)篩選過(guò)后得出46種化合物，在這46種化合物的基礎(chǔ)上進(jìn)行主成分分析后得到4種主成分，累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)到80.5%，以偏最小二乘法（PLSD）建立預(yù)測(cè)模型，預(yù)測(cè)模型對(duì)葡萄酒的產(chǎn)地識(shí)別有著良好的識(shí)別性，能夠有效鑒別葡萄酒的真實(shí)產(chǎn)地。

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)不同的食品溯源方法進(jìn)行分析，在一定程度上為緬甸進(jìn)口食品溯源研究提供方向。穩(wěn)定同位素溯源法、礦物質(zhì)元素溯源法、有機(jī)成分技術(shù)溯源再結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)可以得到有力的溯源鑒別結(jié)果。盡管有多種不同的溯源技術(shù)，但每種技術(shù)都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，還沒(méi)有任何一種單獨(dú)的技術(shù)能夠完全應(yīng)用于產(chǎn)地溯源中，因此為使溯源鑒別更加準(zhǔn)確，應(yīng)考慮多種技術(shù)的互相結(jié)合及對(duì)產(chǎn)品中的多種物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，針對(duì)不同的檢測(cè)結(jié)果找到合適的化學(xué)計(jì)量學(xué)。在今后的產(chǎn)地溯源研究過(guò)程中，可以結(jié)合地質(zhì)學(xué)、植物學(xué)等不同的學(xué)科，為檢測(cè)結(jié)果提供更有力數(shù)據(jù)。